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為考察底層水體不同的氧動(dòng)態(tài)對水土界面氧氣交換過(guò)程影響，采用Unisence的微電極測試系統考察底層水體不同的復氧~缺氧環(huán)境（物理微曝空氣供氧、添加過(guò)氧化劑的化學(xué)供氧及物理微曝氮氣）中，沉積物~水界面氧氣的分布及其傳輸機制，并評估不同富氧與厭氧過(guò)程對表層沉積物有機碳的礦化過(guò)程的影響。結果表明水體處極度厭氧狀況，控制溶解氧分布和交換的水底擴散邊界層（DBL）厚度明顯變?。ㄒ话阍?.2——0.4mm）且溶解氧衰變相對較緩。但底層水體溶解氧豐富甚至處于過(guò)飽和狀態(tài)， DBL層的厚度（一般在0.4——0.7mm）相對較厚且氧氣變化迅速（P＜0.05）。增加水體氧氣供給的條件下，水體與沉積物間溶解氧交換過(guò)程加快，溶解氧交換通量由（4.87±0.92）增加至（5.31±0.66 ）及（17.14±3.15 ） mmol O2/（m2·d）交換速率，最高提升252%，溫度升高氧氣交換速率可增加15%，溫度效應明顯。
氧對水體初級生產(chǎn)力和營(yíng)養水平起著(zhù)重要的影響。來(lái)自大氣和水生植物光和作用的氧氣是湖泊水體中溶解氧的主要來(lái)源，為水中生物的呼吸和有機質(zhì)的降解提供氧氣。上覆水體和沉積物中氧濃度變化動(dòng)力學(xué)主要由擴散、對流轉換過(guò)程控制，在穩態(tài)條件下，溶解氧傳輸主要由擴散過(guò)程來(lái)控制，而孔隙水和上覆水體間形成的濃度梯度是氧氣遷移的主要驅動(dòng)力。隨著(zhù)電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展，在更微觀(guān)的尺度上，微電極被廣泛的采用，用來(lái)檢測沉積物~水界面的底部邊界層（DBL）中物質(zhì)的分布和擴散特征。在高氧消耗速率的環(huán)境中，擴散亞層（擴散邊界層，其厚度一般在幾十到幾百微米級更微觀(guān)的尺度上）成為溶解氧擴散通量的主要阻力，在這個(gè)邊界層中水體溶解氧隨深度變化分布呈線(xiàn)性關(guān)系。
水體不同的富氧~缺氧過(guò)程形成了沉積物~水界面不同的氧化還原異質(zhì)界面環(huán)境，這直接影響溶解氧在界面附近的分布和交換，從而影響了水中生物的呼吸和有機質(zhì)的降解過(guò)程。另外界面處O2分布影響沉積物磷在沉積物~水界面的交換過(guò)程，鐵結合態(tài)磷作為水土界面最主要的活性磷之一，其賦存狀態(tài)受氧化還原環(huán)境影響強烈，在沉積物中含量豐富。當溶解氧不足Eh低于200mV時(shí)，Fe3+被還原為Fe2+，被Fe3+束縛的結合點(diǎn)位上磷脫附，并逐步開(kāi)始釋放進(jìn)入水體，這是水體磷最主要的來(lái)源之一。有關(guān)該界面處微觀(guān)尺度上氧氣動(dòng)態(tài)變化及傳輸機理研究相對較少，甚至缺失。
本研究重點(diǎn)揭示底層水體富氧~缺氧過(guò)程中氧氣沉積物~水界面附近分布特征、傳輸效率，同時(shí)探討氧氣在微觀(guān)層面的傳輸機理以及氧氣傳輸過(guò)程中對該微觀(guān)層面上有機碳的礦化過(guò)程影響。
1 材料與方法
1.1 研究區域概況
表1 研究區沉積物的基本理化性質(zhì)
選擇浙江嘉興市一條重污染城市河流——明月河為研究對象。該河流常年水質(zhì)屬地表水劣Ⅴ類(lèi)（依據地表水環(huán)境質(zhì)量標準GB3838-2002）。該河道底質(zhì)長(cháng)期淤積，厚度一般在50——150cm，表層黑臭并常伴有大量腐爛淤積的有機物，水體極度厭氧，在每年6——10月份局部水域常伴有水體發(fā)黑、甚至惡臭，其基本性質(zhì)如表1所示。
1.2 試驗設計
選擇河道爆發(fā)惡臭并伴有水體黑色漂浮物的水域進(jìn)行，該水域底質(zhì)主要以黏質(zhì)紅壤土為主。水體復氧~缺氧過(guò)程研究本試驗采用3種自行設計方法，分別為：添加CaO2、底層水體曝空氣和底層水體曝氮氣方式進(jìn)行。其處理均在有機玻璃沉積物柱（φ85mm×500mm）中進(jìn)行，其中沉積物樣保留25——30cm左右，水樣20——25cm.具體方法依次為：
（1）添加CaO2:購買(mǎi)分析純的CaO2，制成懸濁液后采用表層0.5cm深處沉積物注射方式添加，試驗中設置了低水平5g CaO2及高濃度添加20g CaO2兩個(gè)處理。
（2）底層曝空氣：采用微曝氣盤(pán)（φ4cm）的方式在沉積物~水界面上方5cm處進(jìn)行微曝氣。試驗期間采用連續曝氣方式進(jìn)行直至試驗完成。
（3）底層曝氮氣：利用氮氣鋼瓶作為氣源在有機玻璃柱水下微曝氣盤(pán)（φ4cm）方式進(jìn)行，試驗期間每天連續曝氣5h，曝氣完成后利用橡膠塞及封口膜對水柱上口進(jìn)行密封，防止空氣及雜質(zhì)混入。
為考察泥~水界面氧氣傳輸過(guò)程的溫度效應，試驗過(guò)程中設置了2個(gè)處理組：Ⅰ組為常溫25℃下依次添加5g CaO2，添加20g CaO2、曝氧氣及曝氮氣4個(gè)處理；Ⅱ組為持續高溫35℃條件下曝空氣和曝氮氣兩個(gè)處理。另外同步利用沉積物柱狀采樣器收集原位未擾動(dòng)柱樣作為對照處理。為保障試驗條件的均質(zhì)性及盡可能消除實(shí)驗誤差，試驗中所用的柱狀沉積物樣全部采用水浴培養的方式被放置在一個(gè)大型的不銹鋼水池中進(jìn)行連續培養。
1.3 樣品的采集與分析
在試驗培養結束后，按照實(shí)驗設計的要求采用頂推法對沉積物柱樣進(jìn)行分層，即用頂桿將底泥從柱樣底部向上小心頂出，溢出上覆水后，用切板分層。樣品按0——1cm，1——5cm，5——10cm，10——20cm及＞20cm分樣，共5層，分層泥樣放置在陰涼處，于室溫下自然陰干，除去植物和貝類(lèi)等殘體，研磨混勻，過(guò)100目篩，備用。
1.4 沉積物性質(zhì)分析
1.4.1 水分含量、有機碳含量測定
土水分測量采用烘干法在105℃下烘6h至恒重，含水率為沉積物烘干前后質(zhì)量差值與原有濕沉積物質(zhì)量的比值。而有機碳的測定采用利用TOC分析儀進(jìn)行測定。
1.4.2 總氮（TN）和總磷（TP）的測定
選取100目的沉積物樣品，采用堿性過(guò)硫酸鉀消解后在210nm比色分光光度法測定?？偭诇y定總磷的測定采用SMT法。
1.5 沉積物~水界面氧氣的分布及沉積物氧氣和有機碳的礦化速率的估算
1.5.1 沉積物~水界面氧氣的分布
沉積物柱狀樣的溶解氧分布采用丹麥Unisence公司微電極測量系統進(jìn)行測定。該電極測試系統由三維操作平臺和針式微電極傳感器兩部分組成，在表征界面環(huán)境因子分布有以下優(yōu)勢：微電極探頭直徑10μm，電極反應時(shí)間小于10s （O2微電極感應時(shí)間小于1s）；電極探頭安裝在課題組專(zhuān)門(mén)定做的微米級（步長(cháng)10——1000μm可供選擇）的三維操作平臺（專(zhuān)利ZL200720043928.3）上調節微電極行進(jìn)路線(xiàn)和速度，操作器y軸方向上空間分辨率為10μm，可在試驗中連續地精確地刻畫(huà)出底層上覆水~沉積物水界面~表層沉積物這一連續體O2垂向空間分布特征。在各個(gè)試驗處理結束后，沉積物柱樣經(jīng)24h靜置后，利用微電極對試驗中個(gè)沉積物樣進(jìn)行溶解氧測定。
1.5.2 水~土界面氧氣擴散通量的計算
在穩態(tài)情況下，沉積物~上覆水界面的分布主要受一維垂向傳輸和反應過(guò)程控制，界面的交換過(guò)程以擴散為主。溶解氧在沉積物~上覆水界面的交換通量，可運用Fick第一定律來(lái)獲得沉積物~上覆水界面處的交換通量：
式中：F為沉積物~上覆水界面擴散通量，mmol/（m2·d）；φ0為表層沉積物（0——5mm）的孔隙度， Ds為考慮了沉積物彎曲效應的實(shí)際分子擴散系數。Ullman曾經(jīng)給出了真實(shí)擴散系數Ds與孔隙度φ之間的經(jīng)驗關(guān)系式：
D0為無(wú)限稀釋溶液的理想擴散系數，在25℃，對O2，D0＝1.13×10-9m2/s。通過(guò)測定表層沉積物（0-5mm）的平均孔隙度φ得到Ds的數值?？紫抖劝聪率接嬎悖?
式中：Ww為沉積物鮮重；Wd為沉積物干重；2.5為表層沉積物的平均密度與水密度的比值。
1.5.3 氧氣的擴散速率及有機質(zhì)的降解速率在穩態(tài)情況下，剖面中氧氣的擴散遷移速率和氧氣的消耗速率之間保持這一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡。由于沉積物中氧氣的消耗與沉積物中易降解有機質(zhì)的密切相關(guān)，如果忽略黃鐵礦存在的情況下，可利用氧氣的擴散通量計算出氧氣的消耗速率（或呼吸速率、呼吸商）及初步估算出有機質(zhì)的降解速率（CO2/Corg= 138/106）。具體如下：
式中：RO2為氧氣消耗速率，μmol/（m3·d）；Rorg為有機質(zhì)降解速率，μmol/（m3·d）；zs為氧氣在沉積物中滲透深度，mm。
