一氧化二氮(N2O)在醫藥、食品、航天等領(lǐng)域均有著(zhù)廣泛的應用。隨著(zhù)信息技術(shù)行業(yè)的快速發(fā)展，N2O作為現代光電子、微電子、大型集成電路以及光纖制造領(lǐng)域重要的基礎原料，需求量隨之增長(cháng)，被稱(chēng)為IT產(chǎn)業(yè)的“糧食”。

研究指出，N2O是一種重要的溫室氣體，在大氣中存留時(shí)間長(cháng)，并且會(huì )對臭氧層產(chǎn)生嚴重的破壞作用。N2O也是《京都議定書(shū)》中規定控制的6種溫室氣體之一。

人類(lèi)活動(dòng)排放含N2O尾氣來(lái)源主要有：硝酸及其相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)，己二酸及相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)，農業(yè)生產(chǎn)過(guò)程以及汽車(chē)尾氣的排放等。面對眾多化工過(guò)程涉及含N2O尾氣的排放環(huán)節，如何合理有效的處理尾氣使其達到環(huán)保排放要求，是需要引起重視并解決的問(wèn)題。在目前的研究和工業(yè)應用中，尾氣中N2O的處理技術(shù)可以分為脫除處理和回收利用兩個(gè)方向。

尾氣中一氧化二氮的脫除

脫除尾氣中N2O的方法主要有高溫分解法、選擇性催化還原法和催化分解消除法。

高溫分解法是令N2O和燃料氣在高溫(1200～1500℃)下反應分解，這種技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，不需要催化劑，但是操作費用較高，需要大量消耗燃料氣，且高溫反應設備的維護難度較大。因此利用高溫分解方法脫除化工尾氣中N2O組分在實(shí)際應用中會(huì )受到一定限制。目前，日本Asahi公司和著(zhù)名化工公司DuPont已將此方法用于己二酸工廠(chǎng)中。

選擇性催化還原法通常選用氨或天然氣為還原劑，加入負載型貴金屬催化劑，根據還原劑和催化劑的不同調節適宜的反應溫度(通常在200～600℃)，從而實(shí)現N2O的脫除。

Cheng等以Pd/FeAlPO-5為催化劑，研究了在不同活性組分含量以及溫度等條件下CH4還原N2O的效果。研究指出，以PdAlPO-5為催化劑，373℃時(shí)，N2O轉化率可以達到90%。Campa等研究了在沸石催化劑條件下CH4對N2O的還原效果，指出相比直接分解，還原劑的引入使N2O在同樣催化劑和溫度條件下的分解率大幅提高。Cant等研究了系列Rh/SiO2催化劑在CO和H2還原N2O過(guò)程的反應機制。實(shí)驗證實(shí)在130℃時(shí)H2對N2O的消除率達到90%，在360℃時(shí)，CO對N2O的分解率可以達到100%。

催化還原法脫除N2O的技術(shù)在俄羅斯和美國的硝酸工廠(chǎng)已有應用案例。這種方法的脫除率較高，但隨脫除反應的進(jìn)行會(huì )引入新的雜質(zhì)(CO、CO2)造成二次污染。其中還原劑的使用也會(huì )提高脫除過(guò)程的成本，因此該方法在商業(yè)應用推廣過(guò)程中同樣會(huì )受到一定限制。特別的，如果天然氣作為汽車(chē)燃料的技術(shù)被推廣使用，那么利用甲烷作還原劑處理汽車(chē)尾氣中N2O的工藝可能會(huì )有較好的應用前景。

催化裂解消除法是指在催化劑的作用下使N2O直接分解為O2和N2。由于這種方法不需要引入其他參與脫除反應的物質(zhì)，成本較低且不會(huì )引起二次污染，因此引起研究者廣泛關(guān)注。N2O分解過(guò)程所需的活化能較高(250 kJ/mol)，在沒(méi)有催化劑參與的條件下很難進(jìn)行，因此研究的焦點(diǎn)主要集中在新型低溫高活性裂解催化劑的研發(fā)。

自20世紀70年代開(kāi)始，研究者研發(fā)了大量的可用于催化分解N2O的催化劑，較多研究已經(jīng)在實(shí)驗室中取得了理想的效果，目前已研發(fā)的催化劑依據活性組分的不同可以分為金屬氧化物催化劑、負載型貴金屬催化劑和金屬離子交換的分子篩三大類(lèi)。

金屬氧化物催化劑的催化活性較高，主要有過(guò)渡金屬氧化物(Co3O4、CoO、NiO)、堿土金屬氧化物(CaO、MgO)和稀土金屬氧化物及其復合金屬氧化物等。

負載型貴金屬催化劑是較早用于分解N2O研究的催化劑，并借助載體的大比表面積和活性組分的高分散性，得以適用于實(shí)際的工業(yè)過(guò)程。此類(lèi)催化劑的活性受到活性組分和載體種類(lèi)的共同影響。目前常用的載體有Al2O3、MgO、SiO2、TiO2和ZrO2等，常用的金屬有Rh、Ru、Pd、Pt、Au和In等。

分子篩催化劑多是以過(guò)渡金屬(Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd等)離子交換ZSM-5、ZSM-11以及X型等分子篩而得到。

其中混合金屬氧化物催化劑活性較高且有較好的熱穩定性，已經(jīng)在工業(yè)過(guò)程中獲得實(shí)際應用。貴金屬催化劑具有較高催化活性和良好的抗水抗硫性能，但由于活性溫度窗口較窄限制了實(shí)際應用。金屬離子交換的分子篩催化劑由于其更高的催化活性而備受關(guān)注，但由于分子篩水熱穩定性差，限制了其在實(shí)際工業(yè)過(guò)程的應用。

目前利用直接催化分解的應用案例較多，但長(cháng)期以來(lái)，該方法涉及的催化劑技術(shù)只掌握在少數發(fā)達國家的幾家企業(yè)，如BASF、Invista、Radici等，且屬于專(zhuān)利技術(shù)。直至2015年，普恩科技公司與北京化工大學(xué)合作開(kāi)發(fā)的N2O分解催化劑試運行成功，才標志著(zhù)N2O分解催化劑實(shí)現國產(chǎn)化。

由于國內N2O催化分解技術(shù)的研究起步較晚，因此目前國內硝酸、己二酸生產(chǎn)企業(yè)處理尾氣中N2O的工藝多為購買(mǎi)國外催化劑相關(guān)產(chǎn)品。如中石油江陽(yáng)石化分公司采用BASF公司開(kāi)發(fā)的金屬氧化物催化劑。河南神馬尼龍化工有限責任公司采用Invista公司的催化劑產(chǎn)品。安徽淮化股份有限公司和黑化集團CDM項目均采用Johnson Matthey公司的催化劑產(chǎn)品及相關(guān)技術(shù)。

尾氣中一氧化二氮的回收利用

制備N(xiāo)2O的主要方法有硝酸銨熱分解法和氨的接觸氧化法。據報道，目前國內生產(chǎn)N2O基本都是采用硝酸銨干法分解的生產(chǎn)工藝，該工藝也是目前國際通用化流程，但是設備成本較高。直接制備得到的產(chǎn)品純度通常較低，經(jīng)純化后純度達到99%的產(chǎn)品能夠滿(mǎn)足醫藥等領(lǐng)域的應用，但對于微電子領(lǐng)域而言，這樣的純度遠不能夠達到指標要求。

在N2O產(chǎn)品純化方面，已有相關(guān)研究報道了以低純度N2O為原料，利用純化工藝制備高純N2O的方法，并對低純度原料氣中的各種雜質(zhì)脫除進(jìn)行了相關(guān)的實(shí)驗研究。

多數化工企業(yè)為了達到環(huán)保要求，會(huì )在尾氣排放前進(jìn)行N2O脫除處理。然而，考慮到N2O作為產(chǎn)品的廣泛應用前景以及直接制備該產(chǎn)品的成本問(wèn)題，當尾氣中N2O含量較高時(shí)，如硝酸和己二酸生產(chǎn)過(guò)程所產(chǎn)生的尾氣，選用直接脫除的處理方法雖然可以滿(mǎn)足環(huán)保要求，卻也是一種對潛在資源的浪費。因此，回收純化制備不同級別的N2O產(chǎn)品技術(shù)已經(jīng)引起較多的關(guān)注，在滿(mǎn)足環(huán)保要求的同時(shí)，利用副產(chǎn)品實(shí)現收益。目前，山東金博環(huán)?？萍加邢薰疽约敖鸷隁怏w同河南平頂山神馬集團公司合作正在籌劃建設產(chǎn)能可觀(guān)的尾氣回收純化N2O的工程項目。

回收純化尾氣中的N2O組分的過(guò)程與以低純度產(chǎn)品為原料制備高純產(chǎn)品的情況有所不同，針對不同工藝過(guò)程尾氣中N2O含量以及雜質(zhì)組分的不同，往往不能通過(guò)單一的純化單元純化得到滿(mǎn)足指標要求的高純N2O產(chǎn)品。

依化工過(guò)程不同，尾氣中所含雜質(zhì)組分也會(huì )相應不同，通常情況下會(huì )含有CO2、CO、烴類(lèi)、H2O、NO、NO2、H2、N2中的多種。吸附法是已有純化研究中選用的主要方法，這對于純化少量低純度產(chǎn)品的過(guò)程而言是可行的。但從操作和經(jīng)濟性的角度考慮，并不適用于處理大量雜質(zhì)含量較高的化工尾氣，此時(shí)依據所含雜質(zhì)具體情況通常需要聯(lián)合吸附、精餾等多種處理單元以完成純化過(guò)程。

王云飛等報道的專(zhuān)利技術(shù)利用化學(xué)凈化、吸附以及精餾的集成工藝脫除尾氣中雜質(zhì)后得到高純N2O產(chǎn)品。其中化學(xué)凈化過(guò)程利用堿液脫除尾氣中的酸性氣體(CO2、NO2)，吸附單元利用分子篩物理吸附脫除C2H2、NO、CO、H2O等雜質(zhì)，最后利用精餾單元脫除其他相對揮發(fā)度大的組分后在塔底得到產(chǎn)品，產(chǎn)品純度可以達到6N。修國華和張鵬報道的專(zhuān)利技術(shù)首先利用干燥、吸附單元脫除尾氣中水分和重組分雜質(zhì)，然后利用精餾的方法分離脫除其他雜質(zhì)，在塔底得到產(chǎn)品，產(chǎn)品純度最高可達到6N。

空氣產(chǎn)品公司的專(zhuān)利技術(shù)報道了適用于處理雜質(zhì)組分較簡(jiǎn)單的含N2O尾氣的回收技術(shù)。董妍妍等的專(zhuān)利報道了利用兩級精餾過(guò)程完成尾氣中N2O的回收純化，通過(guò)脫輕、脫重兩級精餾工藝，在脫輕塔底得到純度達到5N的N2O產(chǎn)品，這種工藝對設計及操作條件的要求相對嚴格，并且其中相近沸點(diǎn)雜質(zhì)組分的存在會(huì )對最終產(chǎn)品純度有所影響。

結論及展望

在消除尾氣中N2O的技術(shù)中，催化裂解技術(shù)是具有應用前景的一種方法，而當尾氣中N2O含量較高或者雜質(zhì)組分容易脫除時(shí)，選用回收純化工藝形成新產(chǎn)品也是一種值得關(guān)注的思路，吸附—精餾的集成工藝可以適用于雜質(zhì)組分較多且含有不易脫除組分的情形，對于雜質(zhì)組成簡(jiǎn)單的情形則可以考慮選用精餾、吸附以及膜分離等方法。處理化工尾氣始終是環(huán)境效益與經(jīng)濟效益的一場(chǎng)博弈，目前，國內多數企業(yè)在尾氣處理環(huán)節都是“虧損”的，因此如何根據企業(yè)自身情況，針對不同尾氣組成，結合投資成本和經(jīng)濟效益選用適合的脫除或者回收工藝是企業(yè)需要細致分析、深思熟慮的問(wèn)題。