2、結果與討論

2.1氧化炭黑的結構表征

氧化前后炭黑的形貌通過(guò)SEM和TEM表征,通過(guò)結果可以看出樣品整體呈現典型的不規則的球形顆粒形貌。對比觀(guān)察氧化處理前后的炭黑樣品,發(fā)現氧化處理后,催化材料原有形貌沒(méi)有改變(圖3)。

XRD結果表明O?CB與CB均在25°和40°有明顯的衍射峰,分別對應石墨碳的(002)和(100)晶面。通過(guò)XRD譜上(002)峰的強度可以反映碳材料的石墨化程度,一般而言石墨化程度越高,碳材料的導電性和化學(xué)穩定性越好。因此,氧化處理不會(huì )破壞炭黑的結構,同時(shí),保留了炭黑的高石墨化度的特點(diǎn)(圖4)。

圖3氧化前后炭黑材料的形貌圖

圖4 CB和O?CB的X射線(xiàn)衍射圖

此外,我們通過(guò)氮氣吸脫附實(shí)驗表征材料內部的孔結構和材料的比表面積。一般而言,催化劑的比表面積越高,可以承載更多的催化活性位點(diǎn),因而具有更高的電催化活性。結果表明O?CB樣品的平均孔徑為95.611?,為介孔結構,且樣品在0.8～1.0范圍內出現回滯環(huán)(圖5),且與CB的比表面積(115.500 4 m2/g)相比,處理后的O?CB(342.876 8 m2/g)具有更高的比表面積,這表明通過(guò)化學(xué)氧化處理不僅保持材料原有結構和形貌不變,而且能夠增加O?CB的比表面積,使其具有更高的催化活性。

羧基,羰基,醚鍵等含氧官能團,被認為是氧摻雜碳材料的氧還原反應產(chǎn)生H2O2催化活性來(lái)源。通過(guò)XPS表征可以獲得表面元素的種類(lèi)和價(jià)態(tài)信息。XPS結果表明,C 1s可以分為C=C鍵(284.8 eV),C?C鍵(285.5 eV),C?O鍵(286.8 eV),O=C?O鍵(289.0 eV)(圖6a)。O 1s可以擬合為531.8 eV、532.9 eV、534 eV、536 eV 4個(gè)峰,分別對應C=O鍵,C?O?C或COOH鍵,C?OH鍵,化學(xué)吸附氧(圖6b)。以上結果證明,通過(guò)硝酸氧化處理后,獲得的O?CB表面引入了多種氧官能團,其中的C?O?C鍵或?COOH含量最高。

圖5 O?CB催化劑的氮氣吸脫附曲線(xiàn)

2.2氧化炭黑電催化性能評價(jià)

為了評價(jià)O?CB的電催化性能,RRDE技術(shù)被用于測定O?CB在中性的氯化鈉溶液(pH≈7)中的電催化性能。首先,通過(guò)對比氮氣飽和溶液條件和氧氣飽和溶液條件下的CV曲線(xiàn),結果發(fā)現O?CB對氧還原反應(ORR)具有明顯的電催化活性(圖7)。

利用旋轉環(huán)盤(pán)電極技術(shù)測得O?CB在1 600 r/min轉速下的極化曲線(xiàn),通過(guò)計算公式得出該催化材料的轉移電子數為2.7,H2O2選擇性約為60%(圖8)。上述電化學(xué)實(shí)驗結果證明所制備的O?CB催化劑具有較高的催化活性和H2O2選擇性,在中性氯化鈉溶液中能夠電催化氧還原反應產(chǎn)生H2O2。

圖6 O?CB催化劑的XPS精細譜圖

圖7 O?CB催化劑在0.5 mol·L–1的氯化鈉溶液中的CV曲線(xiàn)圖

圖8基于RRDE獲取的極化曲線(xiàn)所計算的H2O2選擇性和轉移電子數結果

2.3 O?CB/PTFE電極的電催化性能分析

通過(guò)SEM觀(guān)察,碳氈基底呈現光滑的碳纖維交織組成的多孔網(wǎng)狀結構,通過(guò)噴涂-熱解過(guò)程,將O?CB催化劑包覆到碳纖維的表面而使其表面呈現疏松多孔的形貌,對單根纖維表面進(jìn)行放大觀(guān)察尤為明顯(圖9)。此外,當噴涂PTFE比重為20 wt%時(shí),在碳纖維表面出現團聚現象,這是由于過(guò)多的PTFE會(huì )導致結塊(圖9d),這種團聚的催化劑可能會(huì )影響實(shí)際的電催化性能。

此外,為了評估PTFE對電極表面浸潤性及氣體界面調控的影響,我們測試電極表面的固-液接觸角,結果表明不同PTFE修飾量的電極表面的接觸角均大于130°,呈現為疏水化表面。這證明了PTFE有助于電極表面疏水界面層的形成,然而改變用量對電極表面的疏水性的影響差別并不明顯(圖10)。

基于硫酸鈰比色法原理,結合紫外可見(jiàn)吸收光譜,經(jīng)過(guò)進(jìn)一步計算得到H2O2的電催化產(chǎn)生速率(圖11)。對比不同含量PTFE修飾的電極在0.1 V、0.2 V、0.3 V vs RHE電位下的H2O2產(chǎn)生速率,可以發(fā)現在不同電位下,噴涂PTFE比重為20 wt%的均明顯低于其他用量。且5 wt%對應的電極產(chǎn)率最高,在0.1 V vs RHE電位下可以達到27.19 mg·L?1(mgcatalyst)?1·cm?1·h?1,10 wt%的電極次之。證明PTFE的用量確實(shí)會(huì )影響電極實(shí)際電催化產(chǎn)生的H2O2的量,與SEM觀(guān)察到的結果相符。這可能是由于PTFE用量過(guò)多導致產(chǎn)量明顯降低。另外,PTFE本身不導電且沒(méi)有電催化活性,過(guò)多的添加會(huì )阻礙電子傳遞,降低催化位點(diǎn)的暴露,從而降低實(shí)際的電催化產(chǎn)生H2O2的效果;其次,使用過(guò)少的PTFE修飾,導致電極表面的疏水界面層不穩定,從而不利于形成氧氣擴散傳質(zhì)的固-液-氣三相界面層,進(jìn)而限制了整個(gè)電催化過(guò)程的發(fā)生。因此,適量的PTFE修飾不僅有利于電子傳遞,而且利于氧氣擴散,通過(guò)優(yōu)化PTFE的用量,可以提高電催化產(chǎn)生H2O2的實(shí)際產(chǎn)量。當PTFE添加量為5 wt%時(shí),對氧氣擴散和電子阻礙作用達到一個(gè)相對平衡的狀態(tài),此時(shí)實(shí)現相對更大的H2O2產(chǎn)量。

圖9不同PTFE修飾量的O–CB/PTFE電極的掃描電鏡圖

注:(a)PTFE-2.5 wt%;(b)PTFE-5 wt%;(c)PTFE-10 wt%;(d)PTFE-20 wt%

圖10不同PTFE修飾量的O?CB/PTFE電極表面的接觸角

注:(a)PTFE-2.5 wt%;(b)PTFE-5 wt%;(c)PTFE-10 wt%;(d)PTFE-20 wt%

圖11不同PTFE修飾量的O?CB/PTFE電極在相應電位下的H2O2產(chǎn)生速率

2.4殺菌效果分析

為了測試O?CB/PTFE-5 wt%電極實(shí)際的電催化殺菌消毒效果,我們選擇sp作為模式菌進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗。為防止電解液成分對細菌存活狀態(tài)的影響,我們選擇在中性pH的PBS電解液中進(jìn)行測試。根據平板計數結果,計算得到相應電催化過(guò)程的殺菌率曲線(xiàn),誤差棒代表3個(gè)平行培養平板間誤差(圖12)。從結果來(lái)看,O?CB/PTFE-5 wt%電極在電催化30 min內可以殺滅48.5%的細菌,60 min內即可滅殺97.69%的細菌,對sp.實(shí)現較強的抗菌作用,120 min內可殺滅99.99%以上的細菌。

圖12殺菌率隨處理時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)

相同稀釋倍數涂布的平板,經(jīng)過(guò)過(guò)夜培養后,通過(guò)對比平板上細菌的菌落結果,可以直觀(guān)地看出由于活性氧逐漸積累,細菌隨著(zhù)處理時(shí)間增加而被徹底殺滅。當處理時(shí)間為60 min時(shí),細菌幾乎不生長(cháng)。持續作用120 min,平板上沒(méi)有細菌菌落生長(cháng)。因此,O?CB/PTFE-5 wt%電極用于電催化產(chǎn)生的H2O2等活性氧物質(zhì)作用于sp,在短時(shí)間內就呈現出很好的殺菌效果(圖13)。

圖13假單胞菌在不同電解時(shí)間取樣涂布的平板上生長(cháng)情況

3、結論

本文利用炭黑為原料,通過(guò)化學(xué)氧化的方法在炭黑表面引入豐富含氧官能團并利用噴涂-熱解工藝成功制備O?CB/PTFE電極。該電極在中性氯化鈉介質(zhì)中高效電催化產(chǎn)H2O2。研究結果表明,適量的PTFE修飾可以有利于電極表面氧氣擴散,進(jìn)而提高H2O2產(chǎn)生速率;O-CB/PTFE-5 wt%電極最高可以達到27.19 mg·L–1·(mgcatalyst)–1·cm–1·h–1產(chǎn)生速率。以sp為海洋污損微生物的模式菌,進(jìn)一步評價(jià)O?CB/PTFE-5 wt%電極電催化產(chǎn)生活性氧的殺菌效果。殺菌實(shí)驗證明利用該電極可以電催化持續不斷產(chǎn)生活性氧,在60 min內即可滅殺97.69%的細菌,對sp.實(shí)現較強的抗菌作用,在120 min內,對假單胞菌可達到99.99%的殺菌率。O?CB/PTFE電極制備方法簡(jiǎn)單,成本低,為探索電催化活性氧殺菌防污裝置提供了可能。利用電催化產(chǎn)活性氧為海洋污損防治的開(kāi)展提供一種新的思路。