采用可再生能源制取綠色氫能，替代燃油或燃氣等化石燃料，用于交通、工業(yè)等領(lǐng)域，是實(shí)現碳減排的重要路徑。據預測，至2050年，氫能的大規模利用，可實(shí)現全球碳減排10億噸/年，約為總減排量的20%。目前，可大規模利用的MW級電解水制氫技術(shù)為堿性電解水和質(zhì)子交換膜電解水，一般輸出氫氣壓力分別不超過(guò)1.6 MPa和3 MPa，在進(jìn)一步利用時(shí)，需要壓縮以提高載能密度，從而提高轉存效率。例如，用于天然氣管網(wǎng)摻氫時(shí)需要氫氣壓力高于4 MPa，合成氨要求氫氣壓力范圍15～30 MPa，用于加氫站外供氫或氫燃料電池車(chē)輛加注則要求氫氣壓力范圍20～70 MPa。目前采用往復式壓縮機對氫氣進(jìn)行增壓，一方面壓縮效率低導致能耗高(綜合效率＜45%)，另一方面，由于壓縮機是動(dòng)設備，增加了制氫工藝系統的復雜性和不可靠性。相比之下，研究開(kāi)發(fā)電解水直接制高壓氫技術(shù)，利用電解過(guò)程耦合電化學(xué)等溫壓縮實(shí)現氫氣增壓，不僅能夠提升系統效率、降低能耗，還能夠大幅簡(jiǎn)化氫能制取工藝，在大規模制氫時(shí)集成度更高，運維成本降低，因此具有重要意義。

電解水制氫的總反應為：

反應平衡電壓Urev可通過(guò)自由能變化或反應平衡常數計算得到：

可見(jiàn)，當氫氣壓力增加時(shí)，電解水反應平衡電壓增大，理論電耗增加；在室溫下，保持電解液濃度以及氧氣出口壓力不變，若氫氣壓力增大30倍，電解水反應的平衡電壓增加約44 mV，在電流效率為100%情況下，理論上對應的等溫壓縮電耗約為1.2 kWh/kg H2，顯著(zhù)低于當前往復式壓縮電耗值。

在電解反應過(guò)程中，存在極化過(guò)電位，使得電解電壓高于平衡電壓：

其中Uact是電化學(xué)反應極化，與電催化劑的表觀(guān)催化活性直接相關(guān)，Uohm是歐姆極化，受到電解槽內阻的影響，由離子導通電阻和電子電阻共同決定，Umass是濃差極化，受反應物和氣泡的擴散阻力控制。當電解反應在更高的壓力下進(jìn)行時(shí)，氣泡體積減小，在電極表面的覆蓋度下降，電極表面的有效反應面積增大，有利于降低電極反應過(guò)電位。對于采用KOH溶液為電解質(zhì)的堿性電解水，氣泡在電解液中的體積占比隨著(zhù)壓力的升高而降低，電解液表觀(guān)電導率提高，有利于降低歐姆極化；另一方面，壓力升高后，電解液的沸點(diǎn)升高，允許電解槽工作在更高的溫度下，這有利于加快電極反應和離子傳輸，從而降低電化學(xué)反應極化和歐姆極化。

電解槽出口氫氣中夾帶水蒸氣，飽和水蒸氣壓與反應溫度相關(guān)，當電解水制氫壓力增加時(shí)，水蒸氣在出口氫氣中的分壓下降，氫氣中的水含量下降：

采用變溫吸附對電解水出口氫氣進(jìn)行純化，單位氫氣中雜質(zhì)水的處理量減小，有利于降低純化系統配置和運行能耗。

然而，電解水制氫系統在較高壓力下運行時(shí)，對電解槽和輔機系統的承壓和氫相容性要求提高，面臨陰陽(yáng)極間的氫氧互串，導致電流效率下降甚至引發(fā)安全風(fēng)險，有待深入研究和技術(shù)突破。

1技術(shù)挑戰

1.1高壓氫氣密性和材料相容性

對于電解水制高壓氫系統，電解槽和管路承受較大壓力，發(fā)生氣體泄漏的可能性增大，尤其是對于由上百個(gè)小室堆疊形成的電解槽，潛在泄漏點(diǎn)位多，氣密性面臨挑戰。為了降低電解槽承壓導致泄漏的風(fēng)險，在電解槽外部構建平衡壓力是一種有效的方法。如圖1所示，在電解槽外增設類(lèi)似儲罐的承壓容器，其中充滿(mǎn)高壓水或氫氣，使得電解槽內外部壓力平衡，能夠避免電解槽密封位置承受壓差，對密封、極框等材料的機械強度要求下降，氫氣和氧氣的密封效果也更容易實(shí)現。然而，這種做法使得電解水系統更加復雜，顯著(zhù)增加了材料用量，功率密度也大幅下降。在電解槽外設置承壓儲罐，當電解槽直徑增大時(shí)，儲罐的壁厚接近呈線(xiàn)性增加，對于大直徑的電解槽，這種壓力平衡的做法受到限制。與此同時(shí)，承壓儲罐與電解槽間隙填充液態(tài)水或高壓氫后，整體熱容量顯著(zhù)增加，在動(dòng)態(tài)運行工況下，電解槽的溫度調節速度下降，不利于配合可再生能源進(jìn)行靈活性制氫。因此，開(kāi)發(fā)獨立承壓的電解槽，保持制氫系統結構簡(jiǎn)化，對于實(shí)現規?；挽`活性電解水制取高壓氫氣具有重要意義，研究開(kāi)發(fā)高強度的極框和承壓型密封結構是關(guān)鍵。本田公司開(kāi)發(fā)了氫氣出口壓力達到70 MPa的質(zhì)子交換膜電解槽，通過(guò)采用活塞結構向膜電極施加壓緊力，以剛性較大、形變量小的高分子材料制成O圈，并在設計密封結構時(shí)考慮隔膜承壓以及干濕態(tài)變化時(shí)的形變，實(shí)現了長(cháng)時(shí)間運行下的可靠氣密性。

圖1放置在儲罐中的高壓電解槽示意圖

在關(guān)鍵材料的氫相容性方面，質(zhì)子交換膜電解槽采用鈦基雙極板，陰極在高壓氫環(huán)境和還原電位條件下發(fā)生鈦-氫相互作用，面臨氫脆腐蝕風(fēng)險，對長(cháng)期運行穩定性和可靠性有影響，當氫氣壓力增大后，氫脆效應更加顯著(zhù)，因此須考慮采用奧氏體不銹鋼等耐氫脆基底制備雙極板；堿性電解水陰極采用鎳基催化劑，在氫析出反應過(guò)程中存在副反應生成金屬氫化物，當氫氣壓力增大后，副反應過(guò)程被加強，長(cháng)期運行過(guò)程中可能導致催化劑活性位減少，有效反應面積下降，從而造成電解槽性能衰減。

1.2氫氧互混管理

電解水反應過(guò)程中，電解槽陰極和陽(yáng)極分別產(chǎn)生氫氣和氧氣，在隔膜兩側存在氫氣和氧氣濃度梯度，因而會(huì )持續發(fā)生氫氧互串，這導致電流效率下降，與此同時(shí)，為保障安全，氧中氫體積分數應控制在2%(爆炸低限值4%的50%)以下。電解槽陰極和陽(yáng)極間的氫氧互串通量Ndiff與擴散系數D、濃度梯度Δc以及隔膜厚度δ相關(guān)：

由于氫氣在電解液中的擴散系數是氧氣擴散系數的2～3倍，陰極溶解態(tài)的氫氣通過(guò)隔膜向陽(yáng)極氧氣中的擴散更顯著(zhù)。隔膜兩側的氫氣濃度差越大、隔膜越薄時(shí)，氫氣的擴散通量越大。電解液或水中溶解的氫氣濃度與氫氣壓力正相關(guān)，制氫系統壓力增大時(shí)，溶解態(tài)氫氣濃度隨之增大，造成氫氣跨過(guò)隔膜的擴散通量增大，因此更易發(fā)生氫氧互串，氧中氫濃度的管控難度更大。與質(zhì)子交換膜電解水系統相比，對于采用KOH水溶液作為電解液的堿性電解水制氫系統(如圖2所示)，陰極和陽(yáng)極出口電解液需要混合以均衡KOH濃度，這導致陰極電解液中的溶解態(tài)氫氣與陽(yáng)極電解液中的溶解態(tài)氧氣發(fā)生互混，當氫氣和氧氣壓力升高時(shí)，由于溶解態(tài)的氫氣和氧氣濃度增大，發(fā)生互混的通量也隨之增加。因此，深入研究電解水制氫系統的氫氧互混機制，從材料性能、結構設計和工藝以及過(guò)程控制方面進(jìn)行創(chuàng )新，將氧中氫濃度控制在安全范圍，對于實(shí)現電解水制高壓氫具有重要意義。

圖2(a)質(zhì)子交換膜電解水系統和(b)堿性電解水系統示意圖