近年來(lái)，非破壞性的原位采樣技術(shù)逐漸受到重視。原位采樣技術(shù)以目標物在不同化學(xué)勢能驅動(dòng)下從樣本介質(zhì)到收集介質(zhì)的自由擴散為基本原理，可以在不影響待測樣品濃度及周?chē)h(huán)境的情況下實(shí)時(shí)收集目標物，通過(guò)分析采樣器中目標物含量可以真實(shí)反映出待測環(huán)境體系中的在采樣器放置時(shí)間內的平均濃度。在湖泊生態(tài)系統中，雖然已經(jīng)認識到沉積物-水界面的物理、化學(xué)和生物學(xué)特征決定了污染物的環(huán)境行為，但是，對環(huán)境微界面過(guò)程的深入研究關(guān)鍵取決于微界面過(guò)程的測量技術(shù)，如果沒(méi)有相應的微界面測量技術(shù)手段，則相關(guān)研究始終不能進(jìn)一步開(kāi)展。傳統的采樣方法由于空間分辨率低(一般為厘米級)和容易破壞沉積物原有結構等，分析結果可能有較大的偏差。原位高分辨率(毫米級)的被動(dòng)采樣技術(shù)，如微孔穿刺電極、透析裝置(Peeper)技術(shù)、薄膜擴散平衡(diffusive equilibrium in thin films，DET)技術(shù)、薄膜擴散梯度(diffusive gradients in thin films，DGT)技術(shù)，很好地解決了這一問(wèn)題。

微電極測定系統

微電極是一種在高靈敏度、不破壞檢測對象的結構和生理活性的基礎上，利用電信號傳輸所建立的可觀(guān)察目標離子微小濃度變化的測量技術(shù)。原位在線(xiàn)測量的特點(diǎn)使其可應用于水-沉積物界面的識別，大多用于分析水-沉積物界面附近的介質(zhì)的理化指標的變化趨勢。研究顯示，水-沉積物界面附近包含大量有機物質(zhì)和無(wú)機物質(zhì)，且這些物質(zhì)可在微生物以及底棲生物作用下快速循環(huán)、再生，如底棲生物擾動(dòng)強度和類(lèi)型決定了溶解氧的濃度和滲透深度，從而控制了環(huán)境中沉積物氧化還原界面的深度。不僅有機質(zhì)的降解以及好氧生物活動(dòng)將消耗大量的氧，而且一些還原性物質(zhì)的氧化也要消耗氧，這些反應在消耗氧的同時(shí)釋放出大量的酸，使得沉積物表層存在著(zhù)極陡的濃度梯度(如pH值和一些營(yíng)養元素等)。常規的采樣和分析方式由于采樣時(shí)溫度、壓力、水動(dòng)力、底棲擾動(dòng)條件的改變以及采樣過(guò)程中人為的污染等因素，無(wú)法獲得可靠的高分辨率數據來(lái)滿(mǎn)足精確認識表層沉積物內發(fā)生的生物、化學(xué)過(guò)程需求。隨著(zhù)研究的推進(jìn)，早期用于生理學(xué)領(lǐng)域的選擇性膜微電極開(kāi)始應用于在沉積物特性研究，大大改變了人們對發(fā)生在沉積物表層的生物化學(xué)過(guò)程的認識。

1980年，Revsbech首先將微電極引入海洋沉積物方面的研究。隨后，Hulth等采用氧微電極和pH微電極測定了海洋中水-沉積物微界面DO和pH值的分布規律。國外學(xué)者將微電極成功應用于海洋領(lǐng)域后，我國不少學(xué)者也意識到微電極在我國的湖泊研究中將會(huì )有很大的發(fā)展前景，逐漸開(kāi)始將微電極引入水環(huán)境領(lǐng)域研究。王建軍等首次將微電極引入湖泊生態(tài)系統指標測定，研究采樣溶解氧微電極，測量了太湖及南四湖多點(diǎn)位沉積物-水界面溶解氧的濃度變化，發(fā)現空間位置、生物擾動(dòng)和沉積物有機質(zhì)含量極大地影響著(zhù)界面附近的氧氣交換速率。隨后，徐洋等利用微電極測量系統研究了貴州紅楓湖水-沉積物界面附近溶解氧和H2S的沉積物剖面分布特征，進(jìn)一步證明微電極操作系統在湖泊沉積物相關(guān)數據測定的可靠性與可行性。

Peeper技術(shù)

除了利用電信號建立的污染物原位測定技術(shù)，滲析法也被普遍用于污染信息的原位獲得。這類(lèi)技術(shù)的原理是應用一張滲析膜將間隙水采集室與間隙水分隔開(kāi)。間隙水中的溶解性物質(zhì)不斷穿過(guò)滲析膜擴散至采集液中，直至采集室內溶劑的濃度與間隙水中待測的濃度相等，最后回收每個(gè)采樣小室中的溶劑并測定其化學(xué)濃度，即可得到間隙水中待測溶劑濃度。Peeper裝置由丙烯酸塑料和垂直的滲析膜組成。作為沉積物孔隙水的原位測定手段，Peeper可測量分子量小于透析膜截留分子量的所有可溶性的金屬形態(tài)。透析裝置的主體由一系列小室組成，小室兩側覆蓋一層透析膜，室內預先封裝采樣介質(zhì)，利用透析膜過(guò)濾的特性，使沉積物孔隙水中一些可溶離子和分子通過(guò)透析膜與透析裝置中的采樣介質(zhì)并進(jìn)行物質(zhì)交換，放置一段時(shí)間后達到平衡。其優(yōu)點(diǎn)在于可以分離出可溶性的物質(zhì)形態(tài)，采樣過(guò)程不會(huì )對環(huán)境造成污染，可以原位測量而不會(huì )改變樣品的物理化學(xué)形態(tài)。為了滿(mǎn)足不同的使用目的，最初的Peeper裝置不斷得到改進(jìn)。2002年，Lewandowski等發(fā)明了二維的Peeper裝置，用于測定間隙水中二維的溶解態(tài)信息。Xu等改進(jìn)了原有的Peeper技術(shù)，將分辨率提高到了2 mm，并且縮短了平衡時(shí)間至48 h，克服了之前的Peeper低空間分辨率(～1 cm)和平衡時(shí)間長(cháng)(幾周)的頑疾。由于Pepper在收集間隙水中溶解態(tài)As的同時(shí)也會(huì )收集其他污染物質(zhì)信息，加之環(huán)境中有效態(tài)As的濃度相對較低，故其獲得的As污染信息往往易受其他元素干擾。

DET技術(shù)

DET技術(shù)是利用離子在介質(zhì)與水體之間的被動(dòng)擴散來(lái)實(shí)現原位采樣的目的。與透析裝置法相比，DET技術(shù)采用水凝膠而不是去離子水或電解質(zhì)溶液為采樣技術(shù)，具有更高的空間分辨率，更短的平衡時(shí)間，并且結構更加簡(jiǎn)單易用。DET技術(shù)以水凝膠(擴散相)與外部水體中被監測物質(zhì)的濃度梯度為動(dòng)力，隨著(zhù)擴散過(guò)程的進(jìn)行，濃度梯度不斷減小，直至為零，達到擴散平衡，平衡后完成采樣過(guò)程。然而DET技術(shù)和Peeper技術(shù)都不能有選擇性地吸收待測元素，即兩者不具備形態(tài)選擇性，無(wú)法區分重金屬的無(wú)機形態(tài)和有機小分子，只要被監測物質(zhì)的可溶性形態(tài)能夠擴散到水凝膠中，就能夠被測量，故其應用得到限制。與Pepper技術(shù)的缺點(diǎn)相似，DET技術(shù)測定的間隙水中溶解態(tài)As濃度由于受到自身濃度較低的影響，所得結果極易與實(shí)際濃度產(chǎn)生誤差。

DGT技術(shù)

與其他傳統的形態(tài)分析技術(shù)相比，由英國科學(xué)家Davison等1994年發(fā)明的DGT技術(shù)能更好地反映生物體所吸收的重金屬。DGT技術(shù)引入了一個(gè)動(dòng)態(tài)概念，可以通過(guò)模擬植物或者其他生物對重金屬的吸收過(guò)程來(lái)進(jìn)行重金屬生物有效性研究。該技術(shù)可以更加真實(shí)有效地模擬介質(zhì)動(dòng)態(tài)反應過(guò)程，并運用模型可以估算介質(zhì)動(dòng)態(tài)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數，從而能夠更好地評估介質(zhì)運輸動(dòng)態(tài)過(guò)程的重要性，因此所獲結果不僅僅包括沉積物間隙水中溶解態(tài)物質(zhì)的濃度，還包括沉積物固相向間隙水釋放補給的污染物質(zhì)濃度。DGT裝置由過(guò)濾膜(filter membrane)、擴散膜(diffusion gel)和吸附膜(resin gel)以及固定這3層膜的塑料外套組成。其中過(guò)濾膜主要用來(lái)避免待測環(huán)境中的顆粒物進(jìn)入DGT裝置，擴散膜能夠讓溶液態(tài)的離子自由擴散，吸附膜可以根據實(shí)驗目的選擇不同的吸附材質(zhì)。DGT技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)是能夠定量測定環(huán)境中元素濃度。

DGT技術(shù)以菲克(Fick)擴散第一定律為其理論基礎，利用固定膜與液相之間形成的濃度梯度，對通過(guò)固定時(shí)間內穿過(guò)一定厚度的擴散膜的元素進(jìn)行計算而獲得準確的元素的有效態(tài)濃度值。相對于Pepper和DET技術(shù)，DGT技術(shù)對污染物的測定具有形態(tài)的選擇性并且對獲得的有效態(tài)濃度具有預濃縮作用。隨著(zhù)研究的深入，DGT技術(shù)針對有效態(tài)As的測定方法在不斷改進(jìn)。以往研究報道顯示，Ferrihydrite、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO)為吸附劑所制作的DGT裝置可有效用于環(huán)境中As污染狀況的評價(jià)，且以Ferrihydrite為吸附劑制作的DGT裝置已經(jīng)成熟商業(yè)化，具有廣泛的應用基礎。2002年，Zhang等利用Slurry Ferrihydrite DGT測定沉積物中有效態(tài)As的濃度，并首次將有效態(tài)As在水-沉積物界面的豎直分布信息精確到毫米，且直接證明沉積物中有效態(tài)As與Fe的濃度具有較好的相關(guān)性。隨后，Panther等采用Slurry Ferrihydrite制作固定膜，對水環(huán)境中有效態(tài)As濃度進(jìn)行測定，并側重分析了pH值、陰陽(yáng)離子、有機酸等環(huán)境因素對該技術(shù)評價(jià)As的生物毒性的影響。結果顯示，該種DGT裝置可不受外部測定條件干擾，較好地應用于水環(huán)境有效態(tài)As的濃度測定。pH值在3～7時(shí)，該DGT裝置所吸收As的量與計算理論值相符；陰陽(yáng)離子濃度在自然水體4倍濃度范圍之內時(shí)，該DGT裝置仍表現出良好的有效態(tài)As濃度測定結果。由于Ferrihydrite的極強不穩定性，該種DGT裝置的吸附容量和抗老化性能一直是限制該技術(shù)廣泛應用的主要原因?；诖朔NDGT裝置的不足，2010年，Luo等針對Slurry Ferrihydrite進(jìn)行改善獲得Precipitated Ferrihydrite材料，并將其應用于新型DGT固定膜的制作。Precipitated Ferrihydrite DGT實(shí)驗結果顯示，相對于Slurry Ferrihydrite DGT，新型的Precipitated Ferrihydrite DGT提高了As離子的吸附容量，對As的容量由9.6μg/cm2增加到27.7μg/cm2?？弓h(huán)境干擾性能也表現較好：pH值在3.12～6.98范圍內，對As的累積量與理論值相符，但pH值大于7.82時(shí)，該種DGT對As(Ⅴ)累積表現出抑制作用；在1～100 mM的離子強度條件下(以NaNO3計)，該種DGT裝置對As的吸收和積累仍表現正常。但新型的Precipitated Ferrihydrite DGT裝置由于Ferrihydrite顆粒的不穩定性，新型沉淀型鐵膜的抗老化性能極差，其有效使用期僅為40 d左右。

基于以上研究，Panther等以TiO2為吸附劑發(fā)明了一種新型Metsorb DGT裝置。Metsorb DGT裝置對溶液中的無(wú)論是三價(jià)還是五價(jià)As都遵循DGT的理論進(jìn)行動(dòng)力學(xué)的吸收累積。該種DGT裝置具有較為理想的抗環(huán)境干擾性，pH值和離子強度的變化對其測定有效態(tài)As的結果無(wú)明顯影響。Bennett等將Metsorb DGT裝置和Slurry Ferrihydrite DGT裝置應用于對比研究水環(huán)境中有效態(tài)As濃度，結果顯示，Metsorb DGT裝置對As離子的選擇吸附性明顯強于Slurry Ferrihydrite DGT裝置，且Slurry Ferrihydrite DGT裝置測定所得的As濃度明顯低于環(huán)境中的實(shí)際值。Metsorb DGT裝置對有效態(tài)As的測定性能明顯優(yōu)于Slurry Ferrihydrite DGT裝置，但由于Metsorb DGT裝置對As(Ⅲ)的吸附容量明顯低于Slurry Ferrihydrite DGT裝置(前者僅為后者吸附容量的40%)，這一特性局限了Metsorb DGT裝置在A(yíng)s(Ⅲ)占主導以及污染條件復雜的環(huán)境中的應用，加之Metsorb膜制備條件苛刻、Metsorb顆粒分布的不均勻性以及吸附介質(zhì)易團聚等，Metsorb DGT裝置的應用以及近一步研究受到了限制。

基于現有DGT技術(shù)制作成本高、固定膜的性能不穩定、吸附容量低、選擇性差等不足,Sun等在利用Zr-oxide DGT裝置測定有效態(tài)P的基礎上，將其應用于湖泊有效態(tài)As的測定研究。Zr-oxide DGT裝置對有效態(tài)As的測定表現出令人滿(mǎn)意的結果，該種DGT裝置對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附容量分別達到51.3μg/cm2和138.9μg/cm2。且該種DGT裝置具有理想的抗環(huán)境干擾性能，pH值和離子強度對有效態(tài)As的測定無(wú)影響。其在抗老化效應方面也表現良好，固定膜的正常使用時(shí)限可達2 a以上，遠遠優(yōu)于Precipitated Ferrihydrite膜的38 d。但以上羅列的DGT裝置所獲得的濃度是對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的共同測定結果，無(wú)法單一測定生物毒性最強的As(Ⅲ)或生物有效性相對較弱的As(Ⅴ)濃度。而以硅膠為吸附劑所制成的DGT裝置可專(zhuān)性吸附As(Ⅲ)離子，但由于該種DGT裝置固定膜的吸附性能易受環(huán)境因子和老化效應干擾，大規模野外應用成效仍需驗證。