摘要：選取貴州紅楓湖為研究對象，在實(shí)驗室條件下模擬了自然、好氧和厭氧條件下沉積物內源磷的釋放過(guò)程，聯(lián)合應用微電極技術(shù)和沉積物磷形態(tài)分析對沉積物~水界面開(kāi)展了微尺度觀(guān)測與研究。結果表明，厭氧條件下紅楓湖沉積物總磷含量顯著(zhù)降低，且主要是NaOH提取態(tài)磷（NaOH-P）和殘渣態(tài)磷（rest-P）含量降低所致，厭氧條件下沉積物孔隙水中磷酸鹽濃度明顯升高，而好氧條件下沉積物孔隙水磷酸鹽濃度顯著(zhù)降低，反映厭氧條件顯著(zhù)促進(jìn)了紅楓湖沉積物磷釋放。厭氧條件下沉積物內部溶解氧濃度下降、硫還原活動(dòng)增強可能是導致NaOH-P釋放的主要原因。O2濃度的降低加速了沉積物還原作用并產(chǎn)生大量H2S，進(jìn)而與二價(jià)鐵離子形成硫化亞鐵沉淀，最終導致NaOH-P（Fe-P）釋放到孔隙水中。好氧條件向厭氧條件的轉換可通過(guò)改變沉積物內部pH值分布和微生物活動(dòng)促使rest-P釋放：厭氧條件下，厭氧微生物不僅可以消耗硫酸根產(chǎn)生H2S，導致pH值降低，還可消耗有機質(zhì)，將有機磷轉變?yōu)闊o(wú)機磷。上述研究結果表明，沉積物~水界面氧化還原環(huán)境可影響沉積物氧滲透深度、pH值分布、微生物活動(dòng)、硫循環(huán)以及有機質(zhì)降解過(guò)程，進(jìn)而控制沉積物磷的形態(tài)轉化與釋放。聯(lián)合應用微電極技術(shù)和沉積物磷形態(tài)分析對湖泊沉積物~水界面開(kāi)展微尺度觀(guān)測研究是揭示沉積物內源磷釋放機制與控制因素的有效途徑。

湖泊富營(yíng)養化是我國當前面臨的最嚴峻的水環(huán)境問(wèn)題之一。磷被認為是造成湖泊富營(yíng)養化最重要的限制性因子。湖泊水體磷來(lái)源可分為兩類(lèi)：一是外源輸入，如工業(yè)廢水、城鎮生活污水、農業(yè)面源污染等；二是內源輸入，即湖泊沉積物內源磷釋放。隨著(zhù)外源污染物輸入逐步得到有效控制，沉積物內源磷釋放已成為控制水體富營(yíng)養化的重要因素。

影響湖泊沉積物磷釋放的環(huán)境因素眾多，其中關(guān)鍵因素主要有溫度、pH值、溶解氧、氧化還原電位、生物作用以及擾動(dòng)等。金相燦等對玄武湖沉積物中磷釋放的研究表明，pH值為中性時(shí)底泥釋磷最少，當偏離中性時(shí)，釋磷即增加。候立軍等在對蘇州河底泥內源磷釋放的研究中發(fā)現當底泥存在微生物作用時(shí)，其內源磷的釋放量明顯高于沒(méi)有微生物作用時(shí)。溫度、擾動(dòng)、氧化還原電位以及溶解氧的變化均會(huì )導致沉積物內源磷釋放量的改變。大量研究表明，溶解氧是沉積物磷釋放的關(guān)鍵控制因素，沉積物磷在厭氧條件下易于釋放，而好氧條件可抑制沉積物磷的釋放。溶解氧對于沉積物內源磷釋放的控制主要是通過(guò)影響沉積物中的鐵錳氧化物、硫的氧化還原以及微生物的新陳代謝來(lái)實(shí)現。好氧條件下，鐵錳以氧化物或氫氧化物形式存在，具有較強的磷酸鹽吸附能力，可有效阻止沉積物磷向上覆水體釋放。厭氧條件下，鐵錳氧化物被還原，磷酸鹽解吸釋放。深入揭示好氧與厭氧條件下沉積物化學(xué)組成和微觀(guān)結構的差異對闡明沉積物內源磷釋放機制和有效控制內源磷釋放具有重要意義。

目前，對好氧與厭氧條件下沉積物化學(xué)組成的研究往往是將沉積物進(jìn)行分層取樣后再測量。這類(lèi)方法破壞了沉積物內部結構，往往難以反映沉積物真實(shí)狀況。近年來(lái)快速發(fā)展的微電極技術(shù)可在不破壞沉積物內部結構的前提下獲取沉積物化學(xué)組成和微觀(guān)結構信息，為對比研究好氧與厭氧條件下沉積物的化學(xué)組成和微觀(guān)結構提供了有力手段。

紅楓湖是貴州高原中部的一座典型人工深水型水庫，但近年來(lái)水體富營(yíng)養化趨勢明顯，直接威脅著(zhù)區域供水和生態(tài)安全。以往研究已揭示紅楓湖底泥具有極高的氮、磷營(yíng)養鹽負荷和內源磷釋放風(fēng)險，但對不同氧化還原條件下沉積物的化學(xué)組成和微觀(guān)結構尚缺乏系統對比研究。為此，本文選取貴州紅楓湖為研究對象，采用微電極技術(shù)深入開(kāi)展自然、好氧和厭氧條件下沉積物的化學(xué)組成和微觀(guān)結構變化的微尺度研究，以揭示沉積物內源磷釋放機制，為湖泊底泥內源污染控制提供科學(xué)指導。

1材料與方法

1.1研究區概況

紅楓湖（26°31′——26°34′N(xiāo)，106°24′——106°43′E）位于清鎮市、平壩縣和安順市西秀區境內，是貴州省1958年開(kāi)始在貓跳河干流上筑壩興建的一座高原人工河道水庫，于1960年5月建成蓄水。紅楓湖流域面積1596km2，正常水位海拔1240m時(shí)湖泊水面面積57.2km2.湖泊長(cháng)16km，平均寬4km，最大水深45m，平均水深10.5m，總庫容6.01×108m3.紅楓湖是目前貴州省中部最大的人工水庫，兼具發(fā)電、防洪、旅游、工農業(yè)用水、飲用水源、水上運動(dòng)、調節生態(tài)環(huán)境等多種功能，其主要入湖河流包括羊昌河、貓跳河、麻線(xiàn)河以及桃花源河等。選取大壩前深水區（水深25——30m）作為代表性研究點(diǎn)位（圖1）。

圖1紅楓湖采樣點(diǎn)位置

利用無(wú)擾動(dòng)沉積物采樣器采集沉積物柱芯，現場(chǎng)利用錫箔紙包裹避光并迅速帶回實(shí)驗室。在實(shí)驗室將沉積物柱芯分別裝入自制的有機玻璃容器內，沿容器壁緩慢加入0.45μm濾膜過(guò)濾后的湖水靜置培養2周，沉積物與上覆水的體積比為1∶7。

1.3實(shí)驗方法

將平衡好的沉積物柱芯放入溫度為18℃的恒溫培養箱（SPX-70BⅢ，TAISITE），在3種不同環(huán)境狀態(tài)下（自然狀態(tài)、充O2和充N(xiāo)2）進(jìn)行恒溫、避光培養，實(shí)驗周期為36d，具體處理如下：（1）對照組：在自然條件下培養，不進(jìn)行任何處理；（2）充O2組：使用空氣泵連續曝氣，維持DO濃度9.0mg/L；（3）充N(xiāo)2組：通入純度為99%的N2，N2通入時(shí)間每次為1h，充氣后使用凡士林進(jìn)行密封處理，維持DO濃度<1mg/L。

實(shí)驗結束后，利用微電極測量系統（丹麥Unisense公司）對不同培養條件下的沉積物~水界面溶解氧、H2S以及pH值進(jìn)行微尺度剖面測定。O2的穿刺步進(jìn)設為100μm，測量及響應時(shí)間設為16s；H2S以及pH值穿刺步進(jìn)設為300μm，測量及響應時(shí)間設為20s.測量結束后，將沉積物柱芯按照0——1、1——2、2——3cm、……進(jìn)行分層取樣，離心獲得孔隙水，測定孔隙水中的溶解態(tài)活性磷（SRP）濃度以及沉積物中磷的賦存形態(tài)?？紫端甋RP濃度采用鉬銻抗分光光度法（GB 11893-1989）測定，沉積物磷賦存形態(tài)采用Hupffer等發(fā)展建立的化學(xué)連續提取法進(jìn)行測定（表1）。

表1沉積物磷賦存形態(tài)的化學(xué)連續提取方法

1.4沉積物~水界面O2擴散通量計算

利用Fick第一定律對不同氧化還原狀態(tài)下的氧氣擴散通量進(jìn)行計算：

式中，J為物質(zhì)的擴散通量（nmol/（m2·s））；D為擴散系數（m2/s）；括號內部表示物質(zhì)的濃度梯度；負號表示濃度梯度方向與擴散通量方向相反。其中Fick定律的擴散系數D代表單位濃度梯度下的擴散通量，它表示某個(gè)組分在介質(zhì)中擴散的快慢，是物質(zhì)的一種傳遞性質(zhì)。液體中的擴散系數其量級為10-9m2/s，水中的擴散系數常用wilke-chang公式估算：

二是加強行業(yè)管理，建立以行業(yè)自律為主的會(huì )計職業(yè)道德管理機構，對出具虛假會(huì )計信息的事務(wù)所予以重罰，直至取消其執業(yè)資格，堅決打擊違規者，凈化行業(yè)空氣，重塑行業(yè)信用。

式中，DAB是溶質(zhì)A在溶劑B中的擴散系數（m2/s）；T為溶液的溫度（K）；μ為溶劑B的粘度（Pa·s）；MB為溶劑B的摩爾質(zhì)量（g/mol）；φ為溶劑的締合參數，水為2.6；VA為溶質(zhì)A在正常沸點(diǎn)下的分子體積（cm3/mol），由正常沸點(diǎn)下的液體密度來(lái)計算。