2、結果與討論

2.1噴涂工藝的研究與優(yōu)化

為了制備柔性的PEDOT：PSS/MWCNTs復合電極，首先可通過(guò)在預噴涂溶液中加入摻雜劑以提高PEDOT：PSS的導電性。本項目采用LiTFSI對PEDOT：PSS進(jìn)行摻雜（Wang et al.，2017）。在摻雜過(guò)程之前，無(wú)序的PEDOT導電鏈被絕緣的PSS鏈包裹起來(lái)，導致了聚合物的導電性下降。經(jīng)過(guò)摻雜劑處理后，離子相互作用會(huì )驅動(dòng)形態(tài)重排和離子交換，使得PEDOT鏈與PSS鏈分離，Li+會(huì )與帶有負電的PSS鏈結合，從而導致了導電的PEDOT鏈不被包裹，形成更多聚集，且TFSI-能進(jìn)一步摻雜PEDOT鏈，使得導電性有明顯提升（圖1a）。此外LiTFSI可以使PSS網(wǎng)絡(luò )進(jìn)行交聯(lián)，從而可以獲得具有一定可拉伸性的柔性導電薄膜。

圖1噴涂制備PEDOT：PSS/MWCNTs柔性微電極的示意圖以及表面形貌

之后引入MWCNTs與PEDOT：PSS進(jìn)行復合。MWCNTs的引入能夠提升電極的電化學(xué)活性，達到增強電化學(xué)響應信號的目的。在制備上，采用乙醇和水的混合溶液充當溶劑對MWCNTs進(jìn)行分散，經(jīng)過(guò)長(cháng)時(shí)間超聲使其分散均勻，再與PEDOT：PSS/LiTFSI溶液混合配制噴涂溶液。噴涂過(guò)程中，一方面，乙醇和水混合溶劑能夠在較高溫度條件下迅速揮發(fā)，實(shí)現均勻薄膜的快速成形；另一方面，由于較高質(zhì)量濃度的PEDOT：PSS/LiTFSI溶液容易自發(fā)交聯(lián)形成不溶物而堵住噴嘴，需要將溶液稀釋調整至合理濃度范圍。因而我們選擇將0.2 mg/mL PEDOT：PSS與不同比例的MWCNTs（0.05~0.4 mg/mL）配成均勻的墨水在80℃下進(jìn)行噴涂。利用掩膜板固定在基底表面進(jìn)行選擇性噴涂，可以進(jìn)一步實(shí)現電極的微圖案化。采用噴涂工藝的一大優(yōu)勢在于，只需要設計出所需要的圖案，就可在不同基底表面快速簡(jiǎn)易地制備圖案化電極。如圖1b所示，我們可以在玻璃、PET塑料薄膜、紙，以及聚氨酯針織布上實(shí)現不同圖案電極的制備。并且，這種電極可以通過(guò)轉移印刷的方式貼附于其他不能直接噴涂的表面，比如水凝膠材料，實(shí)現電極與固態(tài)水凝膠電解質(zhì)的無(wú)縫結合。同時(shí)，應對不同基底，需要調節不同的噴涂參數（包括加熱溫度和噴涂速度等），以達到最佳的圖案分辨率，在玻璃基底上可成功獲得最小300μm寬度的線(xiàn)性微電極。

對PEDOT：PSS/MWCNTs復合電極薄膜的表面形貌進(jìn)行觀(guān)察，從圖1c可發(fā)現MWCNTs分散較好，沒(méi)有發(fā)生明顯的團聚現象，制備得到的薄膜表面整體較為均勻平整，僅有少量的MWCNTs裸露在薄膜表面。選用PEDOT：PSS與MWCNTs質(zhì)量比為2∶1的配方，薄膜表面可以觀(guān)察到大部分的MWCNTs被PEDOT：PSS包裹形成嵌入結構。MWCNTs的摻入可以增加表面納米級粗糙度并可使電化學(xué)響應信號得到增強。而由于PEDOT：PSS占薄膜主要部分，復合電極的柔性和導電性將主要取決于PEDOT：PSS的性質(zhì)。此外，噴涂工藝可以實(shí)現對電極厚度的調控。制備出的電極厚度可以控制在幾微米到幾十微米之間，圖1d展示了噴涂2 mL溶液的電極截面約為15μm厚。

2.2柔性復合電極的電學(xué)與電化學(xué)性能

通過(guò)控制噴涂溶液體積來(lái)控制電極厚度，可實(shí)現電阻從數十千歐至數百歐的薄膜電極的制備。如圖2a所示，以噴涂長(cháng)1 cm，寬1 mm的直線(xiàn)電極為例，通過(guò)調控噴涂溶液的量從0.2 mL至2 mL來(lái)調節電極電阻。加大噴涂溶液的量，電極厚度會(huì )隨之增大，伴隨著(zhù)電極的電阻下降。由于羧基功能化MWCNTs對PEDOT：PSS有一定摻雜效果，可使PEDOT：PSS導電性提升約一個(gè)數量級（Bandodkar et al.，2015），而加入LiTFSI后可進(jìn)一步將電導率增強2~4倍，使復合電極的電導率可達10~20 S/cm，電阻最低約100Ω，可以獨立作為電極而使用，無(wú)需其他導電電極作為支持。作為柔性電極，PEDOT：PSS/MWCNTs復合電極在LiTFSI交聯(lián)作用下，具備一定的承受拉伸特性。如圖2b所示，PEDOT：PSS與MWCNTs不同比例制備的復合電極在0%~30%的應變下大多都顯示出較小電阻變化，說(shuō)明其復合電極在一定程度的形變下仍然能夠保持良好的導電性能。其中PEDOT：PSS與MWCNTs質(zhì)量比小于1∶2時(shí)，電極在30%應變內電阻變化小于3倍，而當PEDOT：PSS與MWCNTs質(zhì)量比達到1∶4時(shí)，電極的電阻隨拉伸變化率增大。這可能因為引入過(guò)多的MWCNTs會(huì )導致電極的柔性下降，在拉伸時(shí)由碳管網(wǎng)絡(luò )組成的導電通路被破壞，導致了導電性降低。

圖2 PEDOT：PSS/MWCNTs復合電極的電學(xué)特性

柔性PEDOT：PSS/MWCNTs復合電極的電化學(xué)特性是其重要特點(diǎn)。如圖3a，b所示，我們首先研究了不同噴涂溶液體積以及不同配比下的電極在典型［Fe（CN）?］3-/［Fe（CN）?］4-電解質(zhì)溶液體系下的CV曲線(xiàn)?？梢园l(fā)現，［Fe（CN）?］3-/［Fe（CN）?］4-離子對氧化還原峰的大約分別在0.2~0.4 V以及0~0.2 V范圍內。當噴涂溶液體積增大，在一定程度上能夠使得電極的氧化還原峰更接近，顯示出電極增厚電阻降低可以更有利于獲得可逆的氧化還原反應。然而當噴涂溶液從1 mL增加到2 mL后，可以看到電極的電容電流增大明顯，而峰電流有所降低，氧化還原峰變弱，這不利于后續的電化學(xué)檢測。因此，可以認為噴涂溶液體積為1 mL是較為優(yōu)化的條件以制備靈敏的電化學(xué)電極。另外，對比純PEDOT：PSS/LiTFSI電極與PEDOT：PSS/MWCNTs電極的CV曲線(xiàn)，可發(fā)現MWCNTs的存在使得氧化還原峰電流更高，峰更明顯，說(shuō)明薄膜表面碳納米管結構對增強電化學(xué)響應信號有一定作用。然而，PEDOT：PSS與MWCNTs的質(zhì)量比達到1∶1時(shí)，雖然峰電流得到更多提升，但CV曲線(xiàn)出現了較高泄漏電流與峰展寬的現象，這也說(shuō)明摻雜過(guò)多的MWCNTs可能使內阻增加，并提高電容。因此，當PEDOT：PSS與MWCNTs質(zhì)量比是2∶1時(shí)，噴涂體積1 mL時(shí)，所制電極顯示的CV曲線(xiàn)波形較為理想，后續可以采用此種配比的電極進(jìn)行電化學(xué)測試。

圖3 PEDOT：PSS/MWCNTs復合電極在電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安特性

電極的環(huán)境穩定性也是電極應用于電化學(xué)傳感器及長(cháng)期穩定工作的重要考察因素。如圖4a所示，對電極進(jìn)行連續200圈CV掃描測試，可以看到CV曲線(xiàn)在數小時(shí)的循環(huán)掃描過(guò)程中基本保持一致，峰電流甚至略有提升，證明了MWCNTs與LiTFSI交聯(lián)后的復合電極具有較好水溶液穩定性與電化學(xué)可逆性。將電極在室溫環(huán)境下保存5 d，每天測試一次，發(fā)現相同條件下CV曲線(xiàn)波形幾乎一致，峰電流僅有少許下降，5 d后依然能保持83%以上（圖4b）。

圖4 PEDOT：PSS/MWCNTs電極在電解質(zhì)溶液中的穩定性

彎曲變形條件下的穩定性也是柔性電極的重要指標。由于該復合電極在拉伸應變下的電學(xué)性能可保持較好，如圖5所示，對電極進(jìn)行連續500次反復彎曲循環(huán)測試，向內彎折的曲率半徑約25 mm?？梢钥闯鲭姌O在形變過(guò)程中其CV曲線(xiàn)也能幾乎保持重合，證明復合電極不僅具有出色的電化學(xué)穩定性還擁有優(yōu)異的力學(xué)穩定性，可在柔性電化學(xué)傳感器件中可靠使用。

圖5 PEDOT：PSS/MWCNTs柔性電極在反復彎曲500次過(guò)程中的照片及電化學(xué)特性

2.3柔性電化學(xué)傳感器的檢測性能

基于復合電極出色的電化學(xué)特性，我們應用PEODT：PSS/MWCNTs電極制備柔性電化學(xué)傳感器對兩種與生物過(guò)程相關(guān)的重要分子，H2O2（Li et al.，2021）和多巴胺（Lu et al.，2021），進(jìn)行了直接檢測。這種柔性傳感器件直接由噴涂在PET薄膜上的兩條復合微電極（~5 mm×3 mm）組成工作電極與對電極，而Ag/AgCl作為參比電極，且無(wú)需額外電極修飾即可進(jìn)行檢測。在不同濃度下的H2O2溶液中進(jìn)行掃描發(fā)現，CV曲線(xiàn)在-0.6 V時(shí)會(huì )產(chǎn)生明顯的還原峰，并且峰電流會(huì )隨著(zhù)濃度的增大而增大（圖6a），證明電極對H2O2還原具有一定催化作用，可應用于檢測H2O2。這可能是具有氧化還原活性的PEDOT：PSS作為媒介促進(jìn)H2O2還原活化能的降低（王鑫等，2017）。如圖6b所示，對不同濃度下的還原峰電流進(jìn)行曲線(xiàn)擬合，可以發(fā)現電流與濃度之間在1~100μmol/L范圍內存在明顯的線(xiàn)性關(guān)系，得到的關(guān)系式為y＝-1.4x-32，靈敏度約為9μA/（cm2?μmol?L-1），檢測限約1μmol/L。同時(shí)，在不同彎曲狀態(tài)下，該柔性傳感器也可對H2O2進(jìn)行穩定檢測，圖6c可以看到采用不同曲率半徑彎曲下的電極，檢測H2O2的CV曲線(xiàn)在電極彎曲后電流略微下降10%，但縮小彎曲半徑對還原峰電流影響不大，這證明了電化學(xué)傳感器能夠在一定彎曲變形條件下進(jìn)行穩定的電化學(xué)檢測。此外，應用PEODT：PSS/MWCNTs電極，還能實(shí)現對多巴胺的直接電化學(xué)檢測。多巴胺作為電活性物，在外加電壓下多巴胺會(huì )在電極表面被氧化成多巴胺醌，在CV曲線(xiàn)中顯示出氧化還原峰。圖6d與圖6e分別展示了電極對不同濃度多巴胺進(jìn)行測定的CV與DPV曲線(xiàn)。從CV曲線(xiàn)中可以明顯看出多巴胺的氧化還原峰，分別位于0.4~0.6 V以及0.2~0.4 V兩個(gè)范圍內，峰電流均隨著(zhù)濃度的增大而增大。同樣，DPV上的電流峰峰值電流的變化趨勢也印證了此結論。通過(guò)細致的研究DPV峰電流，發(fā)現其電流變化（ΔI）與濃度的對數存在一定的線(xiàn)性關(guān)系y＝0.25＋0.3ln x，檢測限也約為1μmol/L，線(xiàn)性范圍在1~500μmol/L，顯示出較寬的線(xiàn)性檢測范圍。柔性復合電極在彎曲后進(jìn)行DPV測試（圖6f），同樣發(fā)現峰電流在7.5 mm曲率半徑下幾乎與未彎曲狀態(tài)保持一致，峰電流波動(dòng)在20%以?xún)?，再次證明復合電極在柔性電化學(xué)傳感器件中可以應用于不同分析技術(shù)對多種分子進(jìn)行檢測。

圖6 PEODT：PSS/MWCNTs復合電極對不同濃度H2O2（a~c）和多巴胺（d~f）的電化學(xué)檢測及彎曲條件下性能

3、結論

本文通過(guò)噴涂制備的柔性PEDOT：PSS/MWCNTs復合電極的研究及其在柔性電化學(xué)檢測的應用探索，得到了以下結論：噴涂工藝可方便可控制備PEDOT：PSS/MWCNTs微圖案化電極，并可實(shí)現電極在不同基底上的直接沉積或轉移印刷，包括柔性薄膜、紙基、織物等?；赑EDOT：PSS/MWCNTs組分與噴涂條件的調節，可以改善電極的電化學(xué)性能，實(shí)現具有出色電化學(xué)檢測能力的傳感電極。并且，該電極可應用于開(kāi)發(fā)對過(guò)氧化氫以及多巴胺具有低檢測限、寬線(xiàn)性范圍的和高檢測穩定性的柔性電化學(xué)傳感器，在不同彎曲狀態(tài)下可進(jìn)行電化學(xué)檢測。這些特性對納米復合電極未來(lái)在柔性可穿戴器件（Li et al.，2022）以及可植入式探針（Lu et al.，2021）等領(lǐng)域的應用研究提供了參考。