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2.2碳電極材料的晶相結構及化學(xué)成分
X射線(xiàn)衍射(XRD)通過(guò)其獨特的衍射模式揭示材料的晶體結構信息,可以進(jìn)一步理解材料的基本特性、優(yōu)化性能并指導新材料的研發(fā)。圖3為5種碳材料的XRD圖,可以看出,5種材料在衍射角25o左右處均有明顯的衍射峰,對應石墨結構的(002)晶面,除木質(zhì)炭外,其余碳材料在衍射角43o左右的位置有特征峰,該峰為石墨結構的(100)晶面。5種材料的衍射峰強度普遍偏低,峰形較寬,說(shuō)明它們的物相主要是生物質(zhì)石墨化的無(wú)定形結構碳。
圖3不同碳材料電極的XRD譜圖
X射線(xiàn)能譜儀(EDS)對材料的某部分微觀(guān)區域的元素分析。如表3為5種碳材料在能譜儀掃描下的元素質(zhì)量分數,可看出每種碳材料中除含有碳(C)和氧(O)元素外,還含有微量的金(Au)元素,其中C、O元素為碳材料本身存在的,而Au元素是在樣品制備過(guò)程中噴金處理遺留下的。在5種碳材料中,竹炭的C元素百分比最大,占總量的94.73%,這也是竹炭擁有較高面積比電容的原因之一。表3不同碳材料電極中元素的質(zhì)量分數。
2.3碳電極材料的電化學(xué)性能
圖4a)是對5種碳材料在10 mV/s的掃描速率下進(jìn)行的循環(huán)伏安法測試,從中可以看出,除了木質(zhì)炭為一條重合的直線(xiàn)外,其余4種碳材料的循環(huán)伏安曲線(xiàn)(CV曲線(xiàn))均是較好的封閉圖形,說(shuō)明這4種材料均有較好的雙電容特性。其中,竹炭的封閉圖形面積明顯比其他碳材料的面積大,表明竹炭的電化學(xué)儲能效果最佳。圖4b)為竹炭在不同掃描速率下的CV曲線(xiàn),可看出隨著(zhù)掃描速率的增大,封閉面積也隨之增大,并且CV曲線(xiàn)的梭狀逐漸明顯,這是因為掃速增加后限制了離子進(jìn)入電極孔,使得離子的吸附和解吸不能在短時(shí)間內完成。注:a)5種木竹基碳電極在10 mV/s掃描速率下的CV曲線(xiàn);b)竹基碳電極在不同掃描速率下的CV曲線(xiàn)。
圖4不同碳材料電極的CV曲線(xiàn)
圖5為5種碳材料的GCD曲線(xiàn)和EIS圖譜。樣品在電流密度為10 mA/cm2下的GCD曲線(xiàn)如圖5a)、b)所示,可看出除木質(zhì)炭外的其余4種碳材料的GCD曲線(xiàn)均呈三角形,且竹炭具有較長(cháng)的充放電時(shí)間,表明竹炭具有較好的電荷轉移能力,可觀(guān)察計算得出竹炭的面積比電容為2432 mF/cm2。竹炭?jì)?yōu)異的電化學(xué)性能與其高比表面積和豐富的微孔、介孔的多層級孔隙結構密切相關(guān)。竹炭在5~20 mA/cm2電流密度下的GCD曲線(xiàn)見(jiàn)圖5c),可看出竹炭電極具有較好的倍率性能。而木質(zhì)炭在1 mA/cm2的電流密度下的充放電時(shí)間都很短,其面積比電容僅為0.4 mF/cm2。
注:a)和b)為5種碳電極的GCD曲線(xiàn);c)為竹炭在不同電流密度下的GCD曲線(xiàn);d)為5種碳電極的阻抗圖。圖5不同碳材料電極的電化學(xué)性能利用EIS圖進(jìn)一步探究碳材料的儲能機理。
圖5d)為5種碳材料的電化學(xué)阻抗譜,表現出了不同材料的電容特性。電極過(guò)程受電荷傳遞與擴散過(guò)程雙重調控,因此尼奎斯特曲線(xiàn)呈現為高頻區半圓弧段與低頻區傾斜直線(xiàn)段。其中,高頻區半圓弧段直徑作為關(guān)鍵參數,直接反映了電極材料的內阻大小,圓弧開(kāi)始時(shí)對應的x軸的值為離子進(jìn)入電極材料時(shí)的阻值,而直線(xiàn)的斜率表示的是離子的擴散速率??煽闯鲈诘皖l區,竹炭的尼奎斯特曲線(xiàn)較其他樣品在實(shí)軸上的垂直度表現更為顯著(zhù),這一特性表明竹炭具有優(yōu)異的離子擴散能力。能夠使電解液中的離子可以更快地到達電極/電解液界面,增加單位時(shí)間內存儲或釋放電荷的數量,提高本身的功率密度。
3結論
1)掃描電鏡、BET吸附測試和X-射線(xiàn)衍射的測試結果表明,在木質(zhì)炭、菊花炭、鋼炭(碳化爐燒)、竹炭和鋼炭(土窯燒)5種材料中竹炭具有層次豐富的微孔、介孔結構和生物質(zhì)石墨化的無(wú)定形結構,為離子的傳輸提供了條件。2)在電流密度為10mA/cm2下,木質(zhì)炭、菊花炭、鋼炭(碳化爐燒)、竹炭和鋼炭(土窯燒)的面積比電容分別為0.4、1133、240、2435和373mF/cm2,表明竹炭具有以面積比電容為代表的最佳電化學(xué)性能,在5種材料中最具發(fā)展潛力。竹材作為一種即將到來(lái)的替代儲能材料,其生物可降解、環(huán)保、具高電子轉移能力的合理結構,使其有望成為木竹基碳電極商業(yè)化的功能和實(shí)用材料。