摘要:過(guò)渡金屬基底電催化材料具有催化性能良好、儲量豐富、價(jià)格低廉等諸多優(yōu)勢，在新型非貴金屬催化劑研究中得到了廣泛的關(guān)注。通過(guò)對其基底原位修飾能夠獲得豐富的催化活性位點(diǎn)，可以直接用于電催化反應。這篇綜述討論了幾種基底原位修飾過(guò)渡金屬的方法，展望了基底原位修飾形成的新型催化劑的發(fā)展趨勢與方向。

1.引言

隨著(zhù)社會(huì )經(jīng)濟的發(fā)展，傳統化石燃料(煤炭、石油、天然氣等)的用量越來(lái)越大，帶來(lái)了日益嚴重的環(huán)境污染和能源危機等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)高效、無(wú)污染、可再生新型能源迫在眉睫。氫氣(H2)作為一種清潔能源，具有較高的熱值，并且燃燒后不會(huì )對環(huán)境產(chǎn)生污染。相對于風(fēng)能、太陽(yáng)能、地熱能等其他清潔可再生能源，氫能便于儲存和運輸。因此，被人們視為一種較為理想的能源[1][2]。電催化水分解制氫具有操作簡(jiǎn)單、效率高、產(chǎn)氫量大等優(yōu)勢。而且，地球上水儲量豐富，可循環(huán)利用，為持續制氫提供了可能[3][4]。

開(kāi)發(fā)低成本、地球儲量豐富、高效的電催化水分解催化劑是開(kāi)發(fā)可持續和清潔能源的核心[5]。過(guò)渡金屬及其化合物價(jià)格低廉，形貌可控，且在電催化反應方面表現出優(yōu)異的性質(zhì)，未來(lái)有望取代貴金屬基底電催化劑，已經(jīng)逐步成為研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)，通過(guò)對過(guò)渡金屬基底進(jìn)行原位修飾直接獲得電催化水分解用電極成為新型工藝。這種電極集基底、電催化劑于一身形成整體電極，避免使用其他導電劑、粘結劑，電極基底與電催化劑之間直接接觸，具有更強的電子傳導能力和粘附力[6]。同時(shí)，電催化劑具有納米結構屬性和豐富的催化活性位點(diǎn)，有利于整體電極電催化性能的優(yōu)化。因此，本文結合最新文獻，詳細回顧了通過(guò)原位修飾過(guò)渡金屬基底改變電極表面形貌及物相組成的相關(guān)制備工藝與研究進(jìn)展，并綜述了無(wú)外源金屬離子引入下單金屬基底原位修飾、有外源金屬離子引入下單金屬基底原位修飾、無(wú)外源金屬離子引入下多金屬基底原位修飾、有外源金屬離子引入下多金屬基底原位修飾的研究現狀，最后對過(guò)渡金屬基底原位修飾的發(fā)展趨勢與方向進(jìn)行了展望。

2.無(wú)外源金屬離子引入下單金屬基底原位修飾

貴金屬基電催化劑如Pt、IrO2和RuO2是用于析氫反應(HER)和析氧反應(OER)的基本電催化劑，但這些材料豐度低、耐久性差、成本高，不利于工業(yè)化[7]。為此，人們開(kāi)發(fā)了廉價(jià)高效的非貴金屬電催化劑用于整體水分解，主要有過(guò)渡金屬及其氧化物、過(guò)渡金屬硫化物、過(guò)渡金屬磷化物等[8][9]。過(guò)渡金屬材料具有結構和組成可調變，電催化活性相對較高，以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此在電催化領(lǐng)域的應用與日俱增。其中，大量研究工作致力于設計、研究，在無(wú)外源金屬離子引入下，對單一過(guò)渡金屬基底原位修飾直接作為有效的HER、OER電極，這些電極有望取代貴金屬基電極應用于電解水。

Yanfang Song[10]等人通過(guò)泡沫鎳的簡(jiǎn)易煅燒來(lái)構筑NiO/Ni界面，發(fā)現其電催化活性高度依賴(lài)于NiO/Ni界面結構。當在500℃下煅燒時(shí)，NiO含量為3.0 wt%，得到優(yōu)化的NiO/Ni界面，顯示出平衡電荷的轉移能力，并暴露出豐富的電化學(xué)活性表面積，可有效促進(jìn)C-H鍵活化和C-C鍵的耦合，使得由CH4制備乙醇的選擇性大大加強。此發(fā)現為開(kāi)發(fā)高效的甲烷轉化電催化劑開(kāi)辟了一條新的途徑。Jie Hao[11]等人通過(guò)在HCl溶液中直接超聲處理，在泡沫鎳(NF)上原位制備了Ni(OH)2納米片陣列。甲醇在Ni(OH)2納米片陣列雙功能電催化劑上選擇性氧化生成甲酸鹽和氫氣，無(wú)需二氧化碳排放和水還原。水析氫的能量消耗可通過(guò)與選擇性甲醇氧化結合而不是與析氧結合來(lái)減少。所制備的Ni(OH)2納米片陣列在堿性甲醇–水溶液中具有較高的甲醇選擇性氧化活性。它僅需1.36 V的低電位(相對于可逆氫電極)，就足以驅動(dòng)100 mA?cm?2的電流密度，甲酸鹽的法拉第效率約為100%。更重要的是，有價(jià)值的甲酸鹽是唯一的陽(yáng)極產(chǎn)品，而不是無(wú)用的二氧化碳。陰極HER與陽(yáng)極甲醇氧化在Ni(OH)2/NF上結合，實(shí)現了節能和增值的甲酸鹽聯(lián)產(chǎn)制氫。此外，陰極產(chǎn)物和陽(yáng)極產(chǎn)物易于分離，極大簡(jiǎn)化了電解系統。

Libo Wu[12]等人利用泡沫鎳(NF)為導電基底和鎳源，采用三步原位生長(cháng)離子交換磷化法制備了Ni2P-Fe2P/NF電催化劑(如圖1所示)。有相關(guān)研究表明，在氫氧化鎳電極中加入額外的鐵可顯著(zhù)提高OER活性[13][14]。這種自支撐Ni2P-Fe2P電催化劑由于具有高的內在活性、豐富的活性中心和優(yōu)良的轉移系數，對水的整體分解表現出優(yōu)異的催化活性，僅需要1.682 V和1.865 V的過(guò)電位就能分別達到100 mA?cm?2和500 mA?cm?2的電流密度。這種電催化劑的催化性能優(yōu)于基準IrO2//Pt/C組合對，是目前報道的最好的雙功能催化劑之一。此外，其增強的耐腐蝕性和親水表面使其適合海水分解。在1 mol/L KOH海水中，電壓為1.811 V和2.004 V時(shí)，就能分別達到100 mA?cm?2和500 mA?cm?2的電流密度，加上其強大的耐用性，證明了其實(shí)際海水電解的巨大潛力。這項工作為合成電催化水或者海水用多相金屬磷化物催化劑提供了新的研究思路。

圖1.(a)通過(guò)三步原位生長(cháng)離子交換磷化程序形成Ni2P-Fe2P/NF的示意圖；掃描電鏡圖，(b)Ni(OH)2/NF，(c)Ni2P-Ni5P4/NF，(d)Ni2P-Fe2P/NF

Jing Zhang[15]等人發(fā)現有機小分子六溴代苯(HBB)可以誘導金屬基底產(chǎn)生類(lèi)石墨烯薄膜(M-NM G)嵌入的金屬納米網(wǎng)格(如圖2所示)，通過(guò)溴(Br)的誘導固相遷移過(guò)程直接激活過(guò)渡金屬(Ni，Fe和NiFe)泡沫。此研究表明，六溴代苯可以通過(guò)裂解C-Br鍵和形成C=C鍵在大塊金屬泡沫基底上共生成類(lèi)石墨烯薄膜結構。同時(shí)，裂解的C-Br片段可以有效地從塊狀基質(zhì)中提取金屬原子，這些金屬原子嵌入在類(lèi)石墨烯薄膜的過(guò)渡金屬納米網(wǎng)格中，從而獲得豐富的活性位點(diǎn)中心。此外，類(lèi)石墨烯薄膜直接在基底上生長(cháng)，增強了其機械穩定性并保護過(guò)渡金屬基底免受腐蝕，這種功能性的納米結構可以用作高效的OER電極，表現出良好的催化性能和優(yōu)異的穩定性。對于NiFe-NM G，在100 mA?cm?2處的過(guò)電位僅為208 mV，在具有代表性的OER電極里面處于領(lǐng)先地位。這項工作展示了一種新穎的通用策略，通過(guò)金屬基底與有機小分子的相互作用，將大塊過(guò)渡金屬直接轉變?yōu)榧{米結構的功能性電極，從而為有機小分子在能源技術(shù)中的應用開(kāi)辟了新的道路。

圖2.M-NM G催化劑固相遷移工藝

3.有外源陽(yáng)離子引入下單金屬基底原位修飾

除過(guò)渡金屬本身作為基底提供離子源之外，通過(guò)引入外源陽(yáng)離子作為摻雜劑，也可以提升基底的電催化性能。在實(shí)際的電化學(xué)分解水過(guò)程中，需要成本效益高的電極能夠在高產(chǎn)量下穩定工作，這給探求高效穩定的析氧反應電極帶來(lái)了挑戰。Shuai Niu[16]等人在泡沫鐵上垂直預生長(cháng)了導電FeS納米片陣列(FeS/IF)作為基底和鐵源，然后在其表面原位形成垂直排列的NiFe(OH)x納米片陣列，可以容易地實(shí)現具有納米/微片結構(NiFe(OH)x/FeS/IF)的分層電極(如圖3)，以滿(mǎn)足電解水的需求。這種具有超親水表面的分級電極結構，即使在高輸出時(shí)也能迅速釋放氣體，NiFe(OH)x/FeS/IF具有優(yōu)異的析氧(OER)活性，在50 mA?cm?2時(shí)僅需要245 mV的過(guò)電位，并且在332 mV的低過(guò)電位下可以穩定輸出1000 mA?cm?2。使用NiFe(OH)x/FeS/IF作為陽(yáng)極的水–堿電解槽，可以在1.50 V下輸出10 mA?cm?2，并在300 mA?cm?2下穩定運行，能夠在小電池電壓下工作70 h。此外，太陽(yáng)能驅動(dòng)的電解槽使用此電極，實(shí)現了一個(gè)非常高的太陽(yáng)能轉氫效率為18.6%。這種優(yōu)異的性能加上低成本的鐵基材料和方便的批量生產(chǎn)，表明目前的策略可能為合理設計用于實(shí)際水分解或多種應用的分層電催化劑開(kāi)辟了新的方向。

圖3.制備N(xiāo)iFe(OH)x/FeS/IF的示意圖

Yingjie Li[17]等人采用水熱法和連續原位磷化處理，在泡沫鎳上合成了三維自支撐摻鐵Ni2P納米片陣列(如圖4)，適量Fe摻雜的(Ni0.33Fe0.67)2P具有優(yōu)異的OER性能，有相關(guān)研究表明，由于Ni和Fe與催化反應吸附中間體(*OH)的鍵合強度相反，因此Ni和Fe的結合有利于實(shí)現平衡的金屬-OH鍵合強度[18]。此基底僅需230 mV的過(guò)電位可以達到50 mA?cm?2的電流密度，并且比其他摻鐵的Ni2P電極效率更高。此外，(Ni0.33Fe0.67)2P對HER表現出很好的催化活性，很小的過(guò)電位214 mV可以達到50 mA?cm?2的電流密度。用(Ni0.33Fe0.67)2P電極分別作為陰極和陽(yáng)極，對堿性電解槽進(jìn)行電解，在槽電壓1.49 V時(shí)，就可以達到10 mA?cm?2，而且排列整齊的納米陣列結構具有良好穩定性。這種優(yōu)異的性能歸功于較高的內在活性和超疏水表面性質(zhì)。

圖4.摻鐵的Ni2P納米片陣列的合成過(guò)程的示意圖

Guofa Dong[19]等人基于Fe3+離子與Ni金屬原子之間的一種常見(jiàn)氧化反應，設計并采用一種簡(jiǎn)單的浸漬涂層工藝，將Fe3+浸漬涂敷到泡沫Ni的表層，并在300℃熱板上退火(如圖5)。通過(guò)這種方法，鎳–鐵催化劑層可以快速而直接地原位形成，而泡沫鎳的骨架也可以很好地保持，這樣獲得足夠多的反應表面積和電子傳輸路徑的穩定框架，能夠增強OER性能。通過(guò)泡沫鎳顏色的差異以及原位生長(cháng)的表面形貌可以證實(shí)NiFe化合物在泡沫鎳上成功修飾。該方法在堿性條件下表現出優(yōu)異的OER性能以及良好的穩定性。在1 mol/L KOH水溶液中，當電流密度為10 mA?cm?2時(shí)，所制備的復合材料的過(guò)電位值為210 mV，即使在50 mA?cm?2的電流密度下進(jìn)行50 h的計時(shí)電位測量，OER活性也沒(méi)有明顯的降低。更重要的是，該方法制備的電極具有良好的均勻性，這一特殊的合成方案將為大規模工業(yè)化生產(chǎn)高性能、低成本催化劑奠定基礎。

圖5.表示反應浸涂過(guò)程和反應過(guò)程的示意圖

JinTao Ren[20]等人在含鐵鹽的(NH4)2S2O8水溶液中，采用水熱法制備了Fe摻雜的Ni(OH)2納米片(如圖6)。有研究表明，在氫氧化鎳電極中加入額外的鐵可顯著(zhù)提高OER活性[13][14]，而這種具有分級孔的集成結構的電極，有利于暴露足夠的催化活性位點(diǎn)并提供合理的結構和電催化性能。特別是Fe誘導的部分電荷轉移，極大地改變了Ni(OH)2的電子結構，明顯提高了FeNiOH/NF對OER和HER的電催化活性。作為OER的電催化劑，FeNiOH/NF表現出優(yōu)異的活性，其過(guò)電位為271 mV和318 mV，可分別提供20 mA?cm?2和100 mA?cm?2的電流密度，塔菲爾斜率為72 mV/dec，與目前最先進(jìn)的IrO2電催化劑相比，具有非常高的新穎性。最重要的是，在連續工作過(guò)程中，過(guò)電位僅增加23 mV，在1.62 V的外加電位下能夠反應20 h以上，以提供500 mA?cm?2的電流密度，而且具有高活性和穩定性。在以FeNiOH/NF分別為陽(yáng)極和陰極的雙電極堿性電解槽中，當槽電壓為1.67 V時(shí)，可獲得10 mA?cm?2的全解水的電流密度，并具有良好的運行穩定性。這一進(jìn)展與最先進(jìn)的IrO2電催化劑相比具有重大意義，可廣泛應用于多功能電催化劑的大規模制備，以實(shí)現高效的水分解技術(shù)。

圖6.摻鐵的Ni(OH)2納米片的制造示意圖

4.無(wú)外源金屬離子引入下多金屬基底原位修飾

單金屬基底原位修飾后直接用于電催化研究的應用比較廣泛，除此之外，利用多種金屬之間的協(xié)同效應，對多金屬基底進(jìn)行原位修飾之后直接用于電催化也可以進(jìn)一步提升其性能，從而有利于其應用于電催化領(lǐng)域。Derun Li[21]等人采用水熱法對泡沫鎳鐵(NFF)進(jìn)行煮沸，以加速表面氧化的過(guò)程，并在堿性過(guò)氧化氫溶液中將其直接活化成堅固的析氧反應(OER)電極(sd-NFF)，其中NFF不僅用作支撐基底，還提供金屬元素源，以衍生出活性物質(zhì)。NiFe層狀雙氫氧化物(LDH)可以直接從NiFe泡沫(NFF)的表面金屬中衍生出來(lái)，而不添加外部相應的金屬離子，以此獲得大量有缺陷NiFe-LDH納米片陣列，此缺陷陣列增加了新的活性位點(diǎn)，整個(gè)電極具有極高電子導電性和機械穩定性，而且，層狀雙金屬氫氧化物(LDH)由于其層狀結構和多功能性，更有利于基底表面氣體的析出(如圖7)，所以sd-NFF表現出較低的過(guò)電位、快速的動(dòng)力學(xué)和穩定性。這種制備的整體電極具有很強的催化活性和耐用性，其比基準RuO2納米粒子表現出更好的滲透活性和穩定性?？傊?，這項工作證明了基底的自衍生行為成功地提高了OER性能，并提出了一種新的基底自體生長(cháng)技術(shù)。

圖7.表示使用sd-NFF作為電極進(jìn)行析氧反應和NFF基底的自衍生行為

Hefeng Yuan[22]等人在惰性氣氛下與非晶態(tài)硼粉通過(guò)一步固相反應合成了一種新型的自支撐FeNi FeNiB-700電極。其在700℃具有顯著(zhù)的催化活性和優(yōu)異的長(cháng)期穩定性。在堿性電解液中，達到10 mA?cm?2和100 mA?cm?2，FeNi FeNiB-700電極分別僅需要272 mV和399 mV的過(guò)電位，優(yōu)于許多先前報道的催化劑，如NiCo-LDH納米片、Ni3S2/NF片、CoSe2NS CP，其優(yōu)異的電催化性能歸因于電極表面形成了疏松多孔的雙金屬硼化物，它保證了活性表面積的增加和電荷/質(zhì)量的快速轉移。過(guò)渡金屬硼化物的形成可能降低羥基化反應的動(dòng)力學(xué)屏障，從而加速OOH*中間體在電極表面的結合，這有利于促進(jìn)析氧反應。此外，最佳的多孔鎳磷泡沫對(陰極)//FeNi FeNiB-700(陽(yáng)極)在雙電極堿性水電解槽也具有很高的耐用性，只需要1.65 V的電池電壓，就可以提供10 mA?cm?2的電流密度。此研究不僅提供了一種簡(jiǎn)單實(shí)用的方法來(lái)獲得富稀土高效的金屬硼化物OER催化劑，而且有可能構建一個(gè)高性能的整體分水系統，促進(jìn)了電化學(xué)能量轉換和制氫的廣泛發(fā)展。

Haixia Zhong[23]等人采用水熱方法原位活化普遍存在的不銹鋼板對其進(jìn)行除銹，以模擬和加速自然腐蝕過(guò)程，并在堿性電解液中通過(guò)電化學(xué)氧化還原循環(huán)(EORC)將其直接活化為堅固的OER電極，其中不銹鋼板不僅是集流體和結構支架，而且是形成活性物質(zhì)的來(lái)源。結果表明，所制得的EORC活化不銹鋼板可直接用作OER電極，具有過(guò)電位低、反應速度快、Tafel斜率小和長(cháng)期耐久性好等優(yōu)點(diǎn)，具有豐富的Fe/NiOOH、高電導率、良好的潤濕性和機械穩定性。在同一電解液中，長(cháng)時(shí)間循環(huán)后稍有降低的催化活性可被另一個(gè)EORC立即恢復，有利于電極的再利用。天然生銹的不銹鋼材料和表面腐蝕的鐵棒可以成功地回收利用，特別是在EORC的幫助下，可以有效地催化OER。這項工作所提出的活化與回收策略以及取得的良好的OER性能，為生銹不銹鋼的回收利用開(kāi)辟了新的途徑，對建設資源可持續、環(huán)境友好型社會(huì )具有重要意義。

Chun Tang[24]等人用NaHSe作為Se源，直接水熱處理大孔FeNi泡沫，以原位生長(cháng)Fe摻雜NiSe納米片陣列(Fe-NiSe/FeNe泡沫)。作為一個(gè)3D的OER電極，它顯示出200 mV的低起始過(guò)電位，僅需要320 mV的過(guò)電位就能在1 mol/L KOH溶液中驅動(dòng)500 mA?cm?2的電流密度。在30 wt%KOH中，僅在263 mV下以驅動(dòng)1000 mA?cm?2的高電流密度，對大量水電解具有長(cháng)期穩定性。其優(yōu)越的催化活性和穩定性，以及這種三維電極的簡(jiǎn)易化和規?；苽涔に?，不僅為其作為陽(yáng)極進(jìn)行非貴金屬水分解提供了良好的前景，而且為探索金屬摻雜過(guò)渡金屬硒化物作為大規模氫燃料制備催化劑開(kāi)辟了一條新的途徑。

Li Wei[25]等人通過(guò)氣泡模板電沉積法和低溫磷化法在NiCu合金上制備的NiCuP具有豐富的電化學(xué)活性表面積分級孔結構，多孔磷化鎳銅(NiCuP)納米泡沫作為一種雙功能電催化基底的全水分解，在進(jìn)行HER和OER時(shí)，分別只需要146 mV和300 mV的過(guò)電位即達到50 mA?cm?2的電流密度和較小塔菲爾斜率47 mV/dec和49 mV/dec。以NiCuP分別為陽(yáng)極和陰極的全水分解實(shí)驗顯示了接近100%的法拉第效率，超過(guò)了使用基準Pt/C和IrO2催化劑的電極對的性能。NiCuP的高活性可歸因于導電NiCu基底、較大的電化學(xué)活性表面積以及不同尺寸孔的組合?？傊?，這項工作證明了氫氣氣泡模板電沉積是一種簡(jiǎn)單、高效、可擴展的獲得高表面積多孔泡沫的方法。通過(guò)該方法，在幾分鐘內就可獲得具有可調形態(tài)和元素組成的雙金屬泡沫，其表面很容易被不同的化學(xué)方法活化，不僅可以作為水電解的電催化劑，而且在諸如電池或燃料電池等其他電化學(xué)應用中也具有廣泛的潛力。

5.有外源金屬離子引入下多金屬基底原位修飾

由于多金屬基底的各種優(yōu)勢，比如，高導電率、高比表面積、豐富的催化活性位點(diǎn)，其在電催化領(lǐng)域的研究取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。然而，其內在電催化劑機理仍難以捉摸?，F如今有很多研究證明，通過(guò)利用多金屬電催化劑的協(xié)同作用和引入外源金屬離子摻雜的方法，可以增強催化，提升電化學(xué)反應中的催化活性和選擇性。Qian Xiang[26]等采用水熱法在不同金屬箔片上通過(guò)引入Fe3+和Ni2+原位垂直生長(cháng)了FeNi LDH納米片陣列。與鐵、鎳基底相比，鐵鎳合金片上生長(cháng)的FeNi LDH顯示出最佳的催化活性。經(jīng)測試，在0.1 mol/L氫氧化鉀電解液中，該催化劑具有僅90 mV的極低的反應驅動(dòng)過(guò)電勢，高催化活性(電流密度為10 mA?cm?2的過(guò)電勢為130 mV)以及長(cháng)久的穩定性。FeNi LDH與鐵鎳合金基底間的生成的鐵鎳氫氧化物界面層，相比于單一的鐵鎳層狀雙氫氧化物，對于OH-具有更好的吸附效應，進(jìn)而促進(jìn)了OER反應進(jìn)行。而且，FeNi合金基體上垂直排列的FeNi-LDH易于形成。這種具有大表面積、均勻結構和高孔隙率的有序幾何受限結構在電催化中能夠特別吸引人研究其特性。

Maosheng Liu[27]等人采用水熱法，在三維FeNi3泡沫(FNF)上通過(guò)引入Co2+和Ce4+金屬離子原位合成了具有花粉花瓣狀異質(zhì)結構的高性能雙功能催化劑Co3O4-CeO2 FNF。在1.0 mol/L堿性KOH水溶液中，制備的Co3O4-CeO2 FNF具有較大的活性表面積，表現出卓越的HER和OER活性，在10 mA?cm?2時(shí)，超低過(guò)電位分別為53.8 mV和236 mV。此外，采用Co3O4-CeO2 FNF分別作為陰極和陽(yáng)極制造的標準雙電極系統，只需要1.59 V的電池電壓，就可以提供10 mA?cm?2的電流密度，并且在70 h長(cháng)期穩定性測試后保留了93%的活性。由于氧空位摻雜導致費米能級上的態(tài)密度增加，從而加速了電子傳輸，這進(jìn)一步賦予了Co3O4-CeO2 FNF具有優(yōu)異的催化性能。而且，所設計的催化劑可以大規模生產(chǎn)，顯示了其在整體水電解方面的商業(yè)應用前景。

Yi Wu[28]等人通過(guò)化學(xué)氣相沉積法，在FeNi基底上垂直長(cháng)出MoS2，而且獲得了在MoS2界面處原位生長(cháng)的Fe5Ni4S8(FNS)。合成的MoS2/FNS/FeNi泡沫在進(jìn)行HER時(shí)，在10 mA?cm?2下僅表現出120 mV的過(guò)電位，此外，僅需204 mV的極低過(guò)電位，即可使OER達到相同的電流密度。密度泛函理論計算進(jìn)一步表明，二硫化鉬和FNS之間構造的耦合界面促進(jìn)了H原子和OH基的吸收，從而提高了HER和OER的性能。如此優(yōu)異的性能為設計這種獨特而先進(jìn)的電催化基底結構提供了一種新方向。

Xiuming Bu[29]等人通過(guò)引入CoMnP納米片與泡沫鎳鐵之間的Ni2P層，成功地設計了CoMnP/Ni2P/NiFe獨特的夾層結構，在堿性介質(zhì)中獲得了一種優(yōu)良的雙功能電催化基底?？招?D基板提供CoMnP納米片的高負載能力，而NiFe基底和CoMnP活性材料之間的連續低電阻Ni2P夾層，將形成從基底到活性材料的有效電子傳輸通道。此外，Ni2P的引入可以通過(guò)強電子相互作用改變CoMnP的電子結構，增強活性材料與基底的接觸，提升其內在本征活性。電化學(xué)研究表明，所制備的電催化基底具有良好的電催化活性，這種獨特的夾層結構中結合表面和界面工程的這種協(xié)同效應提供了顯著(zhù)的OER性能，在堿性溶液中用其作陰極和陽(yáng)極時(shí)，只需要1.48 V的電池電壓，就可以提供10 mA?cm?2的電流密度，而且具有長(cháng)期穩定性。這些結果表明，這種夾層結構具有優(yōu)越的電化學(xué)特性，為不同用途的電催化基底的設計提供了新的思路。

Junsong Chen[30]等人采用一步水熱法通過(guò)引入Ni2+在不銹鋼(SLS)網(wǎng)上制備了硫化鎳(NiS)納米片，在不銹鋼基底上形成的一層均勻的薄膜結構，使得活性NiS片的多孔膜與高導電性基底之間具有良好的接觸，對析氧反應(OER)表現出優(yōu)異的催化活性。這個(gè)NiS SLS電催化基底在11 mA?cm?2的電流密度下表現出297 mV的極低過(guò)電位，以及47 mV/dec的極小塔菲爾斜率，在極高的電流密度下證明了其更具競爭力的性能。這種性能與其他鎳基催化劑相比，甚至與性能最優(yōu)異的IrO2或RuO2催化劑相比，都非常優(yōu)越。

6.總結與展望

綜上所述，通過(guò)對過(guò)渡金屬基底原位修飾，能夠優(yōu)化基底的電催化性能，可以增大基底的活性表面積以獲得豐富的電催化活性位點(diǎn)、以極低的過(guò)電位達到很高的電流密度、對電催化有長(cháng)期的穩定性、在電解液中有很高的耐用性、而且成本底、效益高、工藝簡(jiǎn)單，這些都是其具備的多種優(yōu)良性能，可以將其直接用于電催化研究。通過(guò)對無(wú)外源金屬離子引入下單金屬基底原位修飾、有外源金屬離子引入下單金屬基底原位修飾、無(wú)外源金屬離子引入下多金屬基底原位修飾、有外源金屬離子引入下多金屬基底原位修飾等方法都可以有效改善過(guò)渡金屬基底的電催化性能，但是涉及金屬基底上相關(guān)基團的反應實(shí)質(zhì)和各種金屬的相互作用的具體機理等基礎性問(wèn)題尚不明確，這些問(wèn)題有待進(jìn)一步研究，也對金屬催化劑研制具有重要意義。因此，開(kāi)發(fā)新穎的基底修飾方法和設計新型的電催化結構將是以后工作的研究熱點(diǎn)。

基金項目

國家自然科學(xué)基金，青年科學(xué)基金項目(52002189)。江蘇省基礎研究計劃(自然科學(xué)基金)，青年基金項目(BK20200979)。江蘇省高等學(xué)校自然科學(xué)研究面上項目(20KJB430035)。南通市社會(huì )民生科技計劃面上項目(MS12019044)。