【摘要】：本論文采用強制對流方法及傅里葉變換正弦伏安法對單納米粒子在超微電極上的碰撞進(jìn)行了深入研究，提出了能對單個(gè)納米粒子進(jìn)行多維尺度表征的新方法。傳統上對單個(gè)納米粒子進(jìn)行研究只能通過(guò)采用各種電鏡、以及熒光等光學(xué)方法，電化學(xué)方法與其相比，操作簡(jiǎn)便，成本低廉，快速高效，同時(shí)從揭示納米粒子的電化學(xué)性質(zhì)的角度來(lái)講，電化學(xué)方法是最為直接的。因此，Bard等人所發(fā)起的單納米粒子隨機碰撞電化學(xué)方法一經(jīng)提出便引起了廣泛的關(guān)注。

由于納米粒子與超微電極的有效碰撞時(shí)間極短，所以在目前已被發(fā)表的通過(guò)碰撞實(shí)現對單納米粒子進(jìn)行研究的相關(guān)報道中，普遍采用計時(shí)電流法或計時(shí)電位法來(lái)對碰撞響應信號進(jìn)行檢測記錄。該方法雖然原理及操作簡(jiǎn)單、靈敏度較高，但它所存在的不足便是當對檢測到的響應信號進(jìn)行分析時(shí)，只能得到諸如納米粒子濃度、粒徑統計分布等有限信息，真正實(shí)現對單納米粒子的表征還遠遠不夠。針對大多數文獻曾提及過(guò)的以及我們在實(shí)驗過(guò)程中所面臨的納米粒子的實(shí)際碰撞頻率遠遠低于理論值這一難題，我們提出分別采用簡(jiǎn)單攪拌及流動(dòng)注射引入強制對流，兩種方法均能顯著(zhù)提高納米粒子與超微電極的碰撞幾率，但由于當采用簡(jiǎn)單攪拌時(shí)，無(wú)法對其速率進(jìn)行精確控制，因此對流動(dòng)注射條件下的碰撞實(shí)驗進(jìn)行了重點(diǎn)研究并就同濃度的納米粒子在不同速率條件下所檢測到的碰撞響應信號個(gè)數進(jìn)行了定量分析，得到碰撞頻率隨流速變化的關(guān)系曲線(xiàn)，并據此進(jìn)一步揭示出納米粒子與超微電極相互作用的機理。

為了驗證所提出的機理是否具有普遍應用性，我們采用多個(gè)體系進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗并都得到類(lèi)似的實(shí)驗結果。強制對流方法不僅有效解決了碰撞頻率低這一難題，同時(shí)也很好地揭示出納米粒子與超微電極的碰撞過(guò)程。采用計時(shí)電流法或計時(shí)電位法進(jìn)行碰撞實(shí)驗時(shí)存在一個(gè)固有缺陷，即缺乏電位分辨能力，得到的信息量非常有限。在本論文中，將實(shí)驗室前期開(kāi)展過(guò)較多研究工作的傅里葉變換正弦伏安法與單納米粒子在超微電極上碰撞的電化學(xué)方法相結合，通過(guò)在超微電極上施加高頻率大振幅的正弦波激發(fā)信號，記錄碰撞響應信號并創(chuàng )造性的提出采用動(dòng)態(tài)扣背景的方式消除背景信號的干擾，同時(shí)對響應信號進(jìn)行傅里葉變換予以解析，從而實(shí)現對單納米粒子進(jìn)行多維尺度表征的目的。

研究表明，當一個(gè)納米粒子碰撞到超微電極后，諧波的相位即會(huì )相應出現一個(gè)突變，這個(gè)突變可作為納米粒子與超微電極碰撞的指示，同時(shí)我們可對單個(gè)碰撞信號同時(shí)在時(shí)域和頻域予以提取和分析，通過(guò)觀(guān)察其時(shí)域伏安圖的形狀與頻域諧波幅度值及相位值，即可實(shí)現對單個(gè)納米粒子的性質(zhì)進(jìn)行多維尺度分析。將該方法應用于“軟粒子”一微乳滴與超微電極的碰撞體系，得到微乳滴碰撞到超微電極后所得響應信號的頻域諧波相角有多種數值，這表明微乳滴碰撞到超微電極后有多種行為方式。該方法開(kāi)辟了在單納米粒子尺度開(kāi)展電化學(xué)研究的新途徑，其提出和發(fā)展具有重要的應用價(jià)值，此外該方法的數據分析策略還可以適用于其他離散信號體系，具有很強的通用性。