由化石資源的大規模燃燒引發(fā)的全球變暖的影響威脅著(zhù)我們的社會(huì )生活方式，并推動(dòng)了可持續能源轉換計劃的發(fā)展。受光合作用過(guò)程中生物分子的光驅動(dòng)產(chǎn)生的啟發(fā)，將陽(yáng)光能量?jì)Υ嬖谌剂系幕瘜W(xué)鍵中是一種很有前景的策略，稱(chēng)為人工光合作用。在這方面，通過(guò)陽(yáng)光驅動(dòng)的水分解(hν-WS)可持續生產(chǎn)分子氫是一個(gè)關(guān)鍵過(guò)程，因為獲得的H2可以直接用作燃料或用作其他相關(guān)路線(xiàn)的試劑，例如通過(guò)基于CO2的工藝生產(chǎn)綠色甲醇。在hν-WS的分工方法中，光電化學(xué)(PEC)電池代表了技術(shù)成熟度和成本之間的折衷，依賴(lài)于單個(gè)光陽(yáng)極和光陰極的開(kāi)發(fā)。Pt具有低工作過(guò)電位和極高的內在活性（由于理想的Pt-H吸附能），通常是首選金屬。然而，異質(zhì)Pt基系統遭受（a）堿性條件下的嚴重腐蝕和（b）金屬的稀缺性和高昂的價(jià)格，使其不適合實(shí)際的大規模應用Ru納米材料最近已成為Pt基陰極的潛在替代品。Ru基體系是Pt體系的替代品，以降低催化劑成本（因為Ru的價(jià)格是Pt的1/4），但主要是為了克服后者在堿性條件下的穩定性問(wèn)題。在這方面，我們最近強調了有機金屬方法在定制開(kāi)發(fā)配體封端的Ru納米粒子(NPs)中的潛力，這些納米粒子具有窄的尺寸分布和可控的表面特性，以及高電催化性能和長(cháng)期耐久性。

通過(guò)使用克拉克氫電極（Unisense H2-NP-9463）測量析出的氫。光催化析氫反應在25°C恒溫的6 mL玻璃瓶中進(jìn)行，其中包含4 mL 0.2 M TEOA作為SED，其中光催化劑在黑暗中在超聲波浴中分散5分鐘。電解池用隔墊和油脂密封，克拉克電極尖端被引入電解池的頂部空間。溶液用Ar鼓泡脫氣至少10分鐘，直到信號穩定。注入光敏劑的濃水溶液。記錄了至少2分鐘的平坦信號。然后，用太陽(yáng)模擬器(Abet 10 500)照射電池，該模擬器包含放置在恰好1個(gè)太陽(yáng)單位(100 mW cm-2）距離。記錄析氫后，電池通過(guò)Ar鼓泡脫氣，并通過(guò)使用Hamilton注射器注入已知體積的H2氣體（通常為50、100、150、200、250、300和400μL，）進(jìn)行校準。

實(shí)驗結果

三元雜化納米材料Ru RuO2 PP-TiO2-RuP已通過(guò)合成方案制備，該方案包括由4-苯基吡啶配體(RuPP)穩定的釕納米顆粒的有機金屬合成，將RuPP納米顆粒沉積到通過(guò)浸漬載體制備TiO2，并用帶有膦酸銠(RuP)的可見(jiàn)光光吸收劑對載體進(jìn)行敏化。當與TEOA作為SED結合時(shí)，Ru RuO2 PP-TiO2-RuP納米材料能夠促進(jìn)有效的可見(jiàn)光驅動(dòng)HER光催化超過(guò)100小時(shí)，產(chǎn)生超過(guò)480 mol H2 h-1molRu-1的TON和TOF值和21.5 mol mol H2 h-1molRu-1，AQY為1.3%。借助時(shí)間分辨光譜技術(shù)進(jìn)行的光物理研究為混合光催化系統內的光致動(dòng)力學(xué)提供了適當的描述，并指出將Ru RuO 2 PP催化劑內的電子積累鑒定為光催化的限速步驟。結合光催化和光物理分析可以確定TiO 2在該HER光催化系統中的雙重關(guān)鍵作用。

圖1、(a)RuPP納米粒子的TEM圖像和相應的尺寸直方圖，(b)Ru RuO2 PP-TiO2的TEM圖像和相應的尺寸直方圖，(c)和(d)Ru RuO2的HAADF-STEM圖像PP-TiO2。

圖2、在4mL（a）中不負載的Ru的RuO2 0.2M的TEOA水溶液的光催化析氫PP與不同的PA（0.1毫摩爾）和（b）負載釕的RuO2 PP-MO 2（M=的Ti，Zr）的含0.1 mM[Ru(bpy)3]2+，0.1 mM RuP，無(wú)PA，以及相應的TiO 2-RuP空白；(c)Ru RuO 2 PP-TiO 2(2 mg)光催化析氫中RuP PA濃度的優(yōu)化；(d)在優(yōu)化的Ru RuO 2 PP-TiO 2/RuP比下研究Ru RuO 2 PP-TiO2濃度。

圖3、Ru RuO 2 PP-TiO 2(4 mg)+[RuP]=0.1 mM（綠色）和Ru RuO 2 PP-TiO 2的光催化析氫曲線(xiàn)（左）和每2小時(shí)析氫速率（右）-可見(jiàn)光照射下的RuP（紅色），在4 mL 0.2 M TEOA水溶液中，pH值為7。

圖4、使用氫氣微電極測試光催化裝置中測試光催化分解水析氫的實(shí)驗裝置示意圖。

圖5、通過(guò)添加50,100,150,200,250,300,350和400uL的H2進(jìn)行一次實(shí)驗后克拉克電極信號的校準示例圖。體積到摩爾的轉換遵循一般氣體定律方程PV=nRT。

結論與展望

研究人員報道了在中性pH值下實(shí)現高效且持久的可見(jiàn)光驅動(dòng)析氫的方法。該方法基于使用三元雜化納米材料，該材料將TiO2負載的4-苯基吡啶封端的Ru NPs作為光催化劑與可錨定的基于三聯(lián)吡啶的釕PA和三乙醇胺（TEOA）作為SED.時(shí)間分辨光譜測量提供了對所檢查光化學(xué)系統內電子轉移動(dòng)力學(xué)的詳細了解，這證明了TiO 2作為電子中繼的關(guān)鍵作用，并突出了從半導體到Ru NPs的電子轉移作為速率析氫前的決定步驟。