腎上腺素(AD)作為一種神經(jīng)遞質(zhì)在人體內扮演重要角色，其含量的高低直接影響人體身體健康，因此對AD進(jìn)行快速檢測具有重要的實(shí)際意義。其檢測方法中電化學(xué)方法具有靈敏度高、檢測速度快、操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)，因而構建性能優(yōu)異的腎上腺素電化學(xué)傳感器成為研究熱點(diǎn)。為提高傳感器的電化學(xué)性能，碳納米材料被采納作為修飾傳感器的新型材料而廣泛應用，取得了檢測限低、靈敏度高并有希望應用于臨床檢測的巨大進(jìn)步。本文從碳點(diǎn)、石墨烯、碳納米顆粒等碳納米材料出發(fā)，分析AD在電極表面的電氧化還原機制，對近年來(lái)基于碳納米材料的腎上腺素電化學(xué)傳感器制備方法及檢測結果進(jìn)行分類(lèi)統計，并對今后的檢測提出展望，以期獲得更有效的腎上腺素電化學(xué)傳感器。

腎上腺素在電極表面的電氧化還原機制

基于A(yíng)D的電活性性質(zhì)及容易被氧化的特點(diǎn)，電化學(xué)方法適用于其定量測定，如圖1所示。AD以大型有機陽(yáng)離子的形式存在于神經(jīng)組織和體液中，在一系列生物反應和神經(jīng)化學(xué)過(guò)程中控制神經(jīng)系統。許多生物反應具有電化學(xué)反應的基本性質(zhì)，而神經(jīng)化學(xué)過(guò)程是一種有機電化學(xué)過(guò)程，如圖2中(a)所示。然而過(guò)程中會(huì )出現兩個(gè)嚴重的問(wèn)題，一個(gè)問(wèn)題是AD在裸電極上直接被氧化時(shí)會(huì )發(fā)生阻塞，氧化的最終產(chǎn)物很容易轉化為聚合物；另一個(gè)問(wèn)題是，AD和其他一些同時(shí)存在于自然環(huán)境中的生物小分子，比如抗壞血酸(AA)或尿酸(UA)，它們在裸電極上發(fā)生氧化時(shí)的電位區域幾乎相同。因此，研究AD在碳納米復合材料電極上的電化學(xué)氧化還原機制，不但有助于分析AD的電化學(xué)檢測過(guò)程，而且對藥理研究和生命科學(xué)具有重要意義。

研究了碳糊電極對AD的電化學(xué)氧化過(guò)程，認為該過(guò)程在pH=3.0下ECC(Electrochemical-Chemical-chemical)機制。通過(guò)薄層電化學(xué)電池也對AD進(jìn)行電化學(xué)氧化研究，表明在pH=3.0下鉑電極的氧化是ECE(Electrochemical-Chemical-Electrochemical)機制，每個(gè)E步都是涉及雙質(zhì)子和雙電子的單步可逆轉移。一些報道也研究了AD的電化學(xué)行為，如電化學(xué)預處理的玻璃碳電極(GCE)、修飾電極和自組裝單層修飾金電極。然而，他們的工作重點(diǎn)主要集中于A(yíng)D的定量檢測。研究了一些有機化合物構建的電化學(xué)傳感器上AD的ECE或生態(tài)機制。研究了在微電極上進(jìn)行初始電子轉移后的化學(xué)反應的影響。導電聚合物的最大優(yōu)點(diǎn)是其固有的界面電子轉移能力，因此可以導致傳感器具有較寬的電位窗口。有研究表明，AD的氧化還原過(guò)程與環(huán)境的pH也有關(guān)系，利用循環(huán)伏安法(CV)系統地研究了聚(3-甲基噻吩)(P3 MT)修飾的GCE中AD的電化學(xué)行為。在中性磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中可以觀(guān)察到3個(gè)峰，包括一個(gè)不可逆氧化峰和一對可逆氧化還原峰，而在0.5 mol/L硫酸溶液中只出現一對氧化還原峰。在PBS(pH=4.0)中，由于A(yíng)D的氧化反應和隨后的化學(xué)反應，AD的氧化比文獻報道的多一個(gè)陰極峰，結果一共可以得到6個(gè)峰或3對氧化還原峰。以上實(shí)驗結果在其他電極上是無(wú)法得到的，為AD的氧化還原機制的研究提供了直接的證據。

除此以外再次證實(shí)，在PBS(pH=7.0)中對AD的電化學(xué)氧化非常容易，后續對腎上腺素醌的化學(xué)反應的速率也非?？?。

除上述介紹的電極外，通過(guò)溶劑直接將聚合物鑄造在電極表面，可以很容易地制備出的Nafion改性電極，由于具備良好導電性和生物相容性，近年來(lái)已廣泛應用于各種傳感器和燃料電池應用的電極修飾。在強酸性溶液和中性水溶液中，用CV法研究了AD分子的生長(cháng)機制。如圖2中(b)在研究中，AD被電化學(xué)氧化為醌形式(E)。然后通過(guò)AA(從本體溶液擴散到電極表面)與醌(C)之間的化學(xué)反應，將醌形式還原為原形式介質(zhì)陽(yáng)極電流的增強是由于上述化學(xué)反應導致的AD分子還原形式的再生。根據上述反應，介質(zhì)催化AA氧化的機制涉及到將抗壞血酸的兩個(gè)質(zhì)子轉移到介質(zhì)中，AD被電化學(xué)氧化為醌形式(E)。然后通過(guò)AA(從本體溶液擴散到電極表面)與醌(C)之間的化學(xué)反應，將醌形式還原為還原形式，陽(yáng)極電流的增強是由于上述化學(xué)反應導致的AD分子還原形式的再生。

重新考察了經(jīng)典的AD的ECE機制，基于實(shí)驗數據與塔菲爾分析(Tafel)、數字模擬、吉布斯能量(Gibbs free energy)和蘭德?tīng)査诡A測(Randles predicts)進(jìn)行結合，提出了對AD電氧化的更詳細的電化學(xué)機制，如圖2中(c)所示。第一部分是通過(guò)CV法觀(guān)察AD過(guò)程，在不同的掃描速率下，在0.1 mol/L PBS中獲得了1.0×10?3 mol/LAD溶液的循環(huán)伏安圖，共呈現4個(gè)過(guò)程包括兩個(gè)氧化過(guò)程和兩個(gè)還原過(guò)程，其中還形成兩對氧化還原對，盡管CV已表明上述反應為不可逆行為，研究學(xué)者仍然進(jìn)一步利用方波伏安圖(SWV)進(jìn)一步闡明了氧化還原對的可逆性及化學(xué)反應的存在。SWV圖中可以觀(guān)察到正向和反向電流都具有相似的強度和相同的峰值電位(約0.38 V)，此外還可以看到兩個(gè)氧化還原對，這一結果與CV結果相似，再次證實(shí)了可逆過(guò)程的發(fā)生。以上所得到的數據表明，其機制是具有非?？焖俚姆肿觾拳h(huán)化的多步不可逆電子轉移，即具有潛在反轉的電化學(xué)-電化學(xué)-化學(xué)反應(EEC-EE)，而不是單步轉移中的一對雙電子過(guò)程。

根據以上討論可以得知，AD在不同電極表面發(fā)生不同的氧化還原過(guò)程，溶液的pH環(huán)境也影響著(zhù)具體電化學(xué)反應過(guò)程。這些結果有助于進(jìn)一步研究AD的電氧化還原機制，對尋找到適合AD電化學(xué)氧化的電極材料具有重要意義。