2結果與討論

2.1“干燥”[BMIm]BF4體系

已有研究表明，PMBA在SPR催化下發(fā)生脫羧生成TP分子，SPR是驅動(dòng)催化反應的決定性因素.且該反應為二級反應，根據二級反應動(dòng)力學(xué)公式：

式中：[I996cm-1]t表示反應到t時(shí)刻時(shí)，歸屬于TP的996 cm-1處環(huán)面內彎曲振動(dòng)峰強度；k（s-1）為該反應的表觀(guān)速率常數，與二級反應速率常數k2（L·mol-1·s-1）成正比例關(guān)系；a為比例系數.以歸屬于產(chǎn)物TP的996 cm-1處環(huán)面內彎曲振動(dòng)峰與歸屬于反應物PMBA的1585 cm-1處C—C伸縮振動(dòng)峰的相對強度（I996cm-1/I1585cm-1）隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)進(jìn)行擬合獲得反應速率常數.PMBA脫羧反應明顯受電極電位的影響，在激光照射下，在較負的電位區間通常不發(fā)生反應，在相對較正的電位區間內可發(fā)生反應.因此，實(shí)驗可采用電位階躍法研究電極電位對PMBA脫羧反應的影響，即，從不發(fā)生反應的電位階躍至不同的反應電位，并連續測試SERS光譜，記錄反應變化過(guò)程。

在“干燥”［BMIm］BF4體系（經(jīng)干燥預處理，無(wú)額外水）中，在-1.0 V（vs.Pt，除特別說(shuō)明外，以下均相同）下保持100 s后，立即將電位階躍至-0.3 V，得到PMBA隨時(shí)間變化的SERS譜圖［圖1（A）和（B）以及TP與PMBA譜峰的相對強度隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)［圖1（C）.值得說(shuō)明的是，該電極的SERS活性和均勻性均符合數據的橫向和縱向對比的要求，便于在考察單變量因素下的界面脫羧反應（電極的詳細性能見(jiàn)本文支持信息圖S1）。

在圖1（A）和（B）中，在-1.0 V保持的100 s區間內，并未觀(guān)察到位于996 cm-1處歸屬于產(chǎn)物TP的特征峰，說(shuō)明此時(shí)PMBA未發(fā)生SPR催化脫羧反應；當電位階躍至-0.3 V后，996 cm-1處開(kāi)始出現新峰，說(shuō)明此時(shí)脫羧反應發(fā)生.為了測定該實(shí)驗條件下的反應速率常數，對產(chǎn)物與反應物譜峰的I996cm-1/I1585cm-1隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)進(jìn)行擬合［圖1（C）.可見(jiàn)，在-1.0 V保持100 s時(shí)間內，I996cm-1/I1585cm-1的值幾乎不發(fā)生變化，此時(shí)反應速率常數為零，即未發(fā)生脫羧反應；當電位由-1.0 V階躍至-0.3 V時(shí)，I996cm-1/I1585cm-1值隨時(shí)間的延長(cháng)逐漸增大，500 s時(shí)增大至0.05，通過(guò)二級反應動(dòng)力學(xué)公式擬合分析，得到該條件下的反應速率常數約為0.12 ms-1。

將電位由-1.0 V分別階躍至-0.8，-0.6，-0.5，-0.4，-0.3和-0.2 V，結果如圖S2所示。

可見(jiàn)，電位從-1.0 V階躍至-0.8 V時(shí)，脫羧反應緩慢發(fā)生，反應速率常數為0.015 ms-1，隨著(zhù)電位繼續向-0.6，-0.5，-0.4，-0.3及-0.2 V階躍，反應速率常數依次為0.018，0.090，0.094，0.120和0.340 ms-1，由此說(shuō)明隨著(zhù)階躍電位正移，反應速率常數逐漸增大。

為了進(jìn)一步研究反應速率常數與電極電位的關(guān)系，分別以反應速率常數k和反應速率常數的對數lnk對階躍電位作圖（圖2）.可見(jiàn)，k與所施加的電極電位成指數關(guān)系［圖2（A），lnk與所施加的電極電位呈現較好的線(xiàn)性關(guān)系［圖2（B）.從電化學(xué)-SERS體系的角度，電位可以改變電極界面反應的活化能（ΔG），即ΔG=-ZEF（其中，Z為轉移的電子數；E為施加的電極電位；F為法拉第常數）.從熱力學(xué)角度看，ΔG=-RTlnK（其中，K為反應平衡常數；T為溫度；R為氣體摩爾常數）.將上述兩個(gè)公式結合起來(lái)，得到lnK=ZFE/RT，即lnK與E呈線(xiàn)性關(guān)系，且這一結論在水溶液體系與離子液體體系均成立，這也說(shuō)明該反應的速率常數與平衡常數之間存在一定的定量關(guān)系，但需要全面解析反應機理后才能得到相應的定量關(guān)系。

為了進(jìn)一步測定PMBA在離子液體中發(fā)生催化脫羧反應的電極電位，對［BMIm］BF4的pzc進(jìn)行測試.分別采用微分電容法6和計時(shí)電流法（i-t曲線(xiàn)法）進(jìn)行測定，具體實(shí)驗方法見(jiàn)本文支持信息.圖3（A）～（C）分別給出了使用微分電容法和i-t曲線(xiàn)法測得的“干燥”［BMIm］BF4/Au MLF GC的零電荷電位。

根據Lockett等7和Ohsaka等8的相關(guān)報道以及Baldelli9和Nanbu等0的原始光譜數據，微分電容曲線(xiàn)的局部最低點(diǎn)對應的電極電位可被認為是零電荷電位，據此“干燥”［BMIm］BF4/Au MLF GC體系的pzc約為-0.95 V［圖3（A）.值得說(shuō)明的是，出現瞬時(shí)電流的時(shí)間僅與電極浸入的時(shí)間點(diǎn)有關(guān)，與預控電位無(wú)關(guān)［圖3（B）.圖3（C）為瞬時(shí)電流與預控電位的關(guān)系，可見(jiàn)，在-0.95 V時(shí)的極化電流最小.綜合兩種測試方法，可認為Au MLF GC電極在“干燥”［BMIm］BF4體系的pzc在-0.95 V左右。

在“干燥”［BMIm］BF4中，PMBA在-1.0 V時(shí)未發(fā)生脫羧反應，而在-0.8 V時(shí)有產(chǎn)物TP生成，由此推測，PMBA在pzc以負的電位區間不發(fā)生脫羧反應，通常pzc以負電位區間，咪唑陽(yáng)離子吸附在電極表面，空間位阻效應較大，水分子難以到達電極界面參與反應；而在pzc以正的電位區間，體積較小的陰離子吸附在電極表面，而體系中極微量水分子更傾向于與陰離子結合接近電極表面，導致了PMBA的催化脫羧反應發(fā)生，以上結果說(shuō)明，離子液體陰陽(yáng)離子種類(lèi)和結構對反應也將產(chǎn)生影響。

由此也可推測PMBA在含痕量水離子液體體系中的脫羧反應機理.在pzc以正的電位作用下，電極表面呈現正電荷，離子液體陰離子吸附在電極表面，且體系中微量水分子受氫鍵作用靠近電極表面.與此同時(shí)，在激光作用下，Au MLF發(fā)生表面等離子體共振，產(chǎn)生SPR效應，PMBA中的—COOH脫質(zhì)子轉化為—COO-，靠近電極表面，激發(fā)的熱空穴將—COO-活化形成芳基自由基，而熱電子奪取水中的質(zhì)子形成氫自由基，最后二者結合生成產(chǎn)物TP。

2.2含水量對脫羧反應的影響

在［BMIm］BF4中加入不同摩爾分數（XW）的水，研究了PMBA脫羧反應與所施加電位階躍的關(guān)系.圖S3和圖S4（見(jiàn)本文支持信息）分別為［BMIm］BF4中外加X(jué)W=0.001和XW=0.003的水時(shí)，采用電位階躍法，I996cm-1/I1585cm-1隨時(shí)間變化的曲線(xiàn).為了更直觀(guān)地進(jìn)行對比，比較了PMBA在“干燥”［BMIm］BF4體系和不同含水量［BMIm］BF4體系中不同階躍電位后的反應速率常數，結果列于表1。

由圖S3和圖S4可以看到，由于外加水的存在，體系的pzc負移，即更易發(fā)生脫羧反應，因此選擇的起始階躍電位負移.當施加的電極電位過(guò)正時(shí)，在電位階躍瞬間，反應迅速發(fā)生后出現歸屬于產(chǎn)物TP的996 cm-1的譜峰強度出現下降趨勢，其主要原因來(lái)自于TP在較正電位下的脫附以及基底電極的SERS效應下降，此時(shí)不再向更正電位方向階躍。

由表1的縱向對比可見(jiàn)，在同一階躍電位下，隨著(zhù)離子液體體系含水量增加，反應速率常數明顯增大，這與體系中界面水的增加有關(guān)，也證明PMBA的脫羧反應強烈依賴(lài)于水的存在；同時(shí)，隨體系含水量增加，脫羧反應發(fā)生的電位區間變窄，這是因為離子液體的電化學(xué)窗口隨體系含水量的增加而變窄.圖4（A）和（B）分別給出了［BMIm］BF4體系外加X(jué)W=0.001和XW=0.003水時(shí)，在不同階躍電位下，脫羧反應達到平衡時(shí)PMBA脫羧反應的情況，對比了不同階躍電位下反應達到平衡時(shí)（即TP信號最強時(shí)）的SERS譜圖。

由圖4（A）可以看到，當外加水XW=0.001，電位階躍至-0.8和-0.7 V時(shí)，反應在200 s后達到平衡，但此時(shí)996 cm-1處歸屬于產(chǎn)物TP的譜峰的相對強度仍然較弱，說(shuō)明脫羧反應的效率較低.隨著(zhù)電位向正電位方向階躍，反應達到平衡所需時(shí)間由200 s縮短至100 s，且996 cm-1處譜峰的相對強度更加明顯，說(shuō)明隨著(zhù)階躍電位的正移，脫羧反應更容易發(fā)生且反應進(jìn)行的程度更大。

由圖4（B）可以看到，當體系外加水XW=0.003時(shí)，隨著(zhù)階躍電位正移至-0.4 V，反應達到平衡所需時(shí)間由200 s顯著(zhù)縮短至80 s，說(shuō)明隨著(zhù)體系外加水含量的增加，脫羧反應得以更快發(fā)生.由此可見(jiàn)，PMBA的脫羧反應的速率和效率與水密切相關(guān)，其中主要是水中的質(zhì)子源參與了脫羧反應后加氫生成TP的反應。

圖5比較了XW=0.001和XW=0.003體系中lnk與階躍后電位的斜率.可以看到，在［BMIm］BF4（XW=0.001）體系中，lnk與階躍后電位的斜率k′為3.62，在［BMIm］BF4（XW=0.003）體系中，lnk與階躍后電位的斜率k′′為3.65，二者幾乎相同，證明體系外加不同含量水時(shí)，lnk與階躍后電位均呈現相同的線(xiàn)性關(guān)系。

3、結論

采用電位階躍法，以Au MLF GC電極作為SERS基底，研究了PMBA在不同含水量的［BMIm］BF4體系的反應動(dòng)力學(xué)行為.結果表明，干燥的［BMIm］BF4的pzc為-0.95 V，PMBA在離子液體體系中脫羧反應的發(fā)生與體系的pzc密切相關(guān)，在pzc以負電位區間幾乎不發(fā)生反應，而pzc以正區間脫羧反應順利發(fā)生；隨著(zhù)體系水含量增大，反應速率常數增大，且外加不同含水量時(shí)，反應速率常數的對數與所施加的電極電位均呈相同的線(xiàn)性關(guān)系.研究結果為離子液體/金屬電極界面反應過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究提供了詳細的信息，同時(shí)，電化學(xué)SERS光譜結合有序金納米粒子單層膜電極，可發(fā)展成為電化學(xué)界面研究的可靠的高靈敏度工具之一。