發(fā)展氫能是我國向可再生零碳能源結構轉型，實(shí)現“碳達峰、碳中和”目標的必由之路?？稍偕茉措娊馑茪浼夹g(shù)具有技術(shù)成熟、原料豐富、清潔低碳和安全高效等優(yōu)點(diǎn)，備受研究者廣泛關(guān)注。電解水制氫電極表面氫氣泡生長(cháng)及脫離等行為引發(fā)氣泡局部微擾動(dòng)，促進(jìn)局部傳質(zhì)。同時(shí)，氫氣泡在電極表面連續黏附，減小實(shí)際電化學(xué)活性反應面積，阻礙電極界面電子/離子傳輸，提高電極過(guò)電位和歐姆壓降等，增大電解能耗、降低效率。因此，深入研究析氫電極表面氣泡動(dòng)力學(xué)規律對于突破電解水制氫能耗高、能量轉化效率偏低等瓶頸問(wèn)題至關(guān)重要。

為探明電解水制氫電極表面氣泡動(dòng)力學(xué)行為，諸多學(xué)者主要采用高速攝影可視化、電化學(xué)測量和理論分析等方法研究氣泡生長(cháng)、黏附和脫離等行為。當溶解氫分子濃度達到過(guò)飽和濃度條件時(shí)，電極表面成核點(diǎn)處產(chǎn)生氣泡，隨后氣泡繼續在電極表面生長(cháng)和黏附。學(xué)術(shù)界主要采用理論分析結合電化學(xué)實(shí)驗的方法研究電極表面氣泡生長(cháng)過(guò)程中的氣液傳質(zhì)行為。當電極尺寸明顯大于氣泡直徑時(shí)(常指宏觀(guān)電極)，目前普遍認為氣泡生長(cháng)行為受氣液界面擴散主導控制，并提出了相關(guān)氣液界面擴散傳質(zhì)速率模型。而對于電極尺寸非常小的微電極表面，目前僅從理論上推測氣泡生長(cháng)行為受微液層直接注入控制。

宏觀(guān)平面電極表面氣泡成核點(diǎn)分布的隨機性導致實(shí)驗測量較為困難。近年來(lái)相關(guān)研究聚焦于微電極表面單個(gè)氫氣泡行為，獲得了較多微電極表面氫氣泡動(dòng)態(tài)生長(cháng)過(guò)程中的氣泡生長(cháng)直徑、生長(cháng)時(shí)間及相關(guān)電化學(xué)實(shí)驗數據，而針對氣泡底部微液層結構及演變等數據非常匱乏。CHEN等通過(guò)理論分析，建立了基于相界面潤濕動(dòng)力學(xué)的氣泡底部微液層模型；BASHKATOV等通過(guò)微電極實(shí)驗，捕捉到氣泡底部存在不穩定的微液層結構，認為微液層主要是由多個(gè)微小子氣泡組成，微液層內的微小氣泡群之間的聚并行為對氣泡生長(cháng)及脫離過(guò)程起到關(guān)鍵作用。此外，電解液歐姆熱阻產(chǎn)生焦耳熱，導致氣液界面呈現電解液溫度梯度分布，引發(fā)Marangoni對流效應，從而影響氣泡生長(cháng)和脫離等行為。微電極表面析氫氣泡尺度非常小，目前僅靠實(shí)驗研究難以深入揭示微液層結構和Marangoni對流效應的影響機制，而采用數值模擬手段能夠細致描述和求解微尺度氫氣泡周?chē)鷾囟葓?chǎng)和速度場(chǎng)等信息。以往針對電極表面氣泡生長(cháng)行為數值模擬研究主要采用固定氣泡直徑模型。實(shí)際的氣泡動(dòng)態(tài)生長(cháng)速度相對于Marangoni對流速度來(lái)說(shuō)非常小，基于此探索若干不同氣泡生長(cháng)時(shí)刻對應不同直徑的單個(gè)氣泡周?chē)辔锢韴?chǎng)信息及影響因素。CHEN等采用固定氣泡直徑模型研究電極表面氣泡生長(cháng)過(guò)程中Marangoni對流行為，但沒(méi)有深入探究微電極體系考慮微液層結構對傳熱過(guò)程和溫度場(chǎng)的影響，也沒(méi)有深入研究單個(gè)連續氣泡生長(cháng)周期內Marangoni對流結構演變及影響規律。

本文作者基于前期獲得的水平微電極表面單個(gè)氫氣泡生長(cháng)行為實(shí)驗數據，采用固定氣泡直徑模型對實(shí)驗電流密度條件下連續多個(gè)氣泡生長(cháng)時(shí)刻的不同直徑氣泡周?chē)腗arangoni對流效應進(jìn)行數值模擬，開(kāi)發(fā)基于微液層模型的電場(chǎng)分布和傳熱過(guò)程計算方法，揭示氣液界面溫度場(chǎng)及Marangoni對流結構的演變規律。

1、計算模型及求解方法

1.1物理模型及網(wǎng)格劃分

本文采用前期設計的水平微電極電解水制氫實(shí)驗系統為參考物理模型，將水平鉑微電極(直徑為100μm)鑲嵌在高硬度的環(huán)氧樹(shù)脂玻璃平面中心，實(shí)驗采用1.5 mol/L的H2SO4溶液作為電解液，在常溫25℃環(huán)境下進(jìn)行電解，在水平微電極表面周期性地產(chǎn)生單個(gè)氫氣泡。為了盡量減少計算機耗時(shí)，并保證計算模擬的準確性，建立了以底部圓形微電極中心的法線(xiàn)為中心軸的三維圓柱幾何模型，其直徑為5 mm，高度為5 mm，實(shí)際電解實(shí)驗系統尺寸遠大于本文設計的計算區域尺寸。電極反應誘導產(chǎn)生的焦耳熱主要在氣泡表面附近電解液區域內傳輸，導致氣液界面周?chē)?、特別是氣泡底部區域產(chǎn)生溫度梯度，從而僅主要在氣液界面引發(fā)Marangoni對流效應。因此，本文僅對氣泡周?chē)植繀^域的流動(dòng)和傳熱過(guò)程進(jìn)行模擬是可行的，設計的三維幾何模型尺寸是合理的。實(shí)驗中獲得的氣泡動(dòng)態(tài)生長(cháng)速度為0.01～1.00 mm/s，明顯小于Marangoni對流速度(后文詳細展示)，因此，本文采用固定氣泡直徑模型進(jìn)行計算也是合理可靠的。

圖1所示為局部放大顯示的微電極表面單個(gè)氫氣泡生長(cháng)示意圖。本文模擬設計的氣泡半徑Rb和氣泡接觸半徑Rc來(lái)源于恒電流密度為5 A/cm2條件下的氣泡幾何尺寸實(shí)驗，定義氣泡弧長(cháng)從氣泡接觸點(diǎn)開(kāi)始到氣泡頂點(diǎn)結束(圖1中深藍色弧線(xiàn))，氣泡接觸角為θ，氣液界面圓周角度為φ(φ≥θ)。計算區域的氣泡底部微液層為圓柱結構，微液層底部直徑與微電極直徑相同。為簡(jiǎn)化求解，本文設計氣泡底部平均微液層厚度為5μm。在實(shí)際電解過(guò)程中，氣液界面和氣泡底部微液層區域的物理場(chǎng)參數變化較大，為保證計算結果的準確性，需要對這2個(gè)區域進(jìn)行網(wǎng)格加密處理。圖2所示為三維圓柱模型中的氣泡垂直中心截面和陰極底部面的網(wǎng)格劃分和加密處理情況，從圖2可見(jiàn)：氣液界面和氣泡底部微液層區域的網(wǎng)格非常小，氣液界面最小網(wǎng)格尺寸為1.2μm，氣泡底部微液層最小網(wǎng)格尺寸為0.5μm。

圖1微電極表面單個(gè)氫氣泡生長(cháng)示意圖

圖2 2種關(guān)鍵截面網(wǎng)格劃分

1.2數學(xué)模型及控制方程

電解水制氫體系內氣泡周?chē)碾娊庖毫魉佥^小，流動(dòng)形態(tài)為明顯的層流。電解液為不可壓縮流體，描述單個(gè)氫氣泡生長(cháng)過(guò)程中的流體流動(dòng)方程包括連續性方程和動(dòng)量方程，采用Boussinesq假設來(lái)考慮電解液溫度變化引起的浮力和自然對流過(guò)程，

式中：u為電解液速度；ρ為電解液密度；P為流體壓力；μ為電解液黏度；g為重力加速度；t為時(shí)間；β為流體熱膨脹系數；T為電解液溫度；T0為初始環(huán)境溫度(常溫25℃)，相關(guān)模擬結果主要用電解液溫度與初始環(huán)境溫度的差值(即溫度差)進(jìn)行描述和討論。

電解液歐姆熱阻產(chǎn)生焦耳熱傳輸過(guò)程，引發(fā)氣液界面產(chǎn)生熱Marangoni對流效應，描述單個(gè)氣泡周?chē)娊庖簻囟茸兓哪芰糠匠虨?

式中：λ為電解液導熱系數；cp為電解液定壓比熱容；Sheat為焦耳熱量源項，主要與局部電流密度和電導率有關(guān)。

電解過(guò)程的電勢分布通過(guò)拉普拉斯方程進(jìn)行求解，電流密度分布由電勢梯度和局部電導率進(jìn)行求解，

式中：φ為電解電勢；j為電解電流密度；κm為局部混合電導率，與局部區域的純電解液電導率κ和氣體含量αg有關(guān)，其計算公式為

氣泡周?chē)鷧^域和微液層區域的電解液電導率不同，其中氣泡周?chē)鸀榧冸娊庖?，而微液層內幾乎為大量的?納米子氣泡組成，僅有少量的電解液，因此微液層區域的混合相電導率非常小，不考慮電解液電導率的溫度補償效應的影響。根據計算的局部電流密度和混合相電導率，計算得到焦耳熱源項

1.3邊界條件及求解方法

對于考慮Boussinesq假設的電解液自然對流過(guò)程，為了提高計算收斂穩定性，采用非穩態(tài)迭代方法進(jìn)行計算，當監測的氣液界面若干位置處的溫度和速度保持不變，即認為計算過(guò)程達到收斂。定義微電極表面為實(shí)際實(shí)驗的電流密度，定義陽(yáng)極表面為壓力出口。將氣液界面定義為熱Marangoni對流邊界條件，表面張力隨溫度變化的系數為-1.5×10-4N/(m·K)，其他壁面定義為無(wú)滑移壁面邊界條件。采用用戶(hù)自定義標量函數UDS求解槽內電勢分布，混合相電導率和焦耳熱源項均采用了用戶(hù)自定義函數UDF進(jìn)行編程計算。計算過(guò)程中的連續性方程和動(dòng)量方程均采用二階迎風(fēng)格式，能量方程和UDS方程采用Quick格式，壓力-速度耦合采用Phase-Coupled SIMPLE算法，所有計算方程的松弛因子均采用默認值，時(shí)間步長(cháng)為1 ms。模擬所需的電解液物性參數如表1所示，微液層內氣體的體積分數約為94%，計算得到微液層混合相電導率為2.28 S/m。為了系統研究氣泡生長(cháng)周期內氣泡周?chē)鶰arangoni對流效應的演變規律，對不同氣泡生長(cháng)時(shí)刻對應的不同氣泡尺寸模型進(jìn)行數值模擬，結果如表2所示。

自古以來(lái)，數學(xué)家們都致力于揭示現象背后的本質(zhì)，牛頓作為人類(lèi)歷史上最偉大的數學(xué)家和物理學(xué)家之一，他利用數學(xué)解釋物理現象，并且創(chuàng )立了微積分。數學(xué)模型可以解釋事物背后的隱蔽模式，今天數學(xué)家和應用者們從實(shí)際中提煉出數學(xué)問(wèn)題，再尋找合適的數學(xué)算法來(lái)解題，從而建立模型，這些模型可以應用到復雜、多變的自然現象、人類(lèi)行為、社會(huì )系統等問(wèn)題，微積分讓我們能夠更加深刻認識實(shí)數的性質(zhì)，認識世界的本質(zhì)。微積分的誕生極大地推動(dòng)了力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域的科技發(fā)展，促進(jìn)了現代學(xué)科專(zhuān)業(yè)的發(fā)展。