水分解中氧氣泡生長(cháng)動(dòng)力學(xué)研究?摘要理解電極表面氧氣泡演化對提升大規模水分解的效率具有重要意義。本文提出了一種基于氣泡邊界的溶解氧通量的電極表面氧氣泡生長(cháng)的數值模型，研究了反應區域和電流的大小對氣泡生長(cháng)的影響。結果表明，由氣泡邊界的氧通量計算得到氣泡直徑與氣泡在化學(xué)反應控制階段的生長(cháng)關(guān)系吻合較好。隨著(zhù)反應區域增大，在氣泡生長(cháng)過(guò)程中，由擴散控制向化學(xué)反應控制階段過(guò)渡的時(shí)間也變長(cháng)。微電極表面的濃度峰值明顯高于大電極表面的濃度峰值，從而導致微電極表面與氣泡表面之間的濃度梯度更加陡峭。隨著(zhù)電流增加，氣泡的生長(cháng)速率增加，時(shí)間系數降低得越快。電流為0.06 mA時(shí)的氣泡直徑與光電解水實(shí)驗中電流為0.1 mA的氣泡直徑能較好的吻合。這是因為生長(cháng)的氣泡對光的散射會(huì )導致氣泡底部電流密度的降低。

1引言

氫能作為一種清潔能源，在使用過(guò)程中不會(huì )產(chǎn)生二氧化碳等溫室氣體排放，是一種真正的零排放能源。而且，氫能的利用有助于減少人類(lèi)活動(dòng)對環(huán)境的負面影響，為實(shí)現可持續發(fā)展做出貢獻。氫能可以廣泛來(lái)源于天然氣、煤炭等化石能源，以及水電、核電和光電等清潔能源，為能源供給提供了多樣化的選擇。光電化學(xué)分解水制氫以及電解水制氫是解決氫能來(lái)源問(wèn)題的最有前景的方式之一。在這一過(guò)程中，氣泡的成核、生長(cháng)、合并和脫離電極表面對水分解效率和設備性能有著(zhù)重要影響。在電解水和光電化學(xué)水分解中，氣泡覆蓋電極表面會(huì )降低電極的有效反應面積，從而減少反應速率。另外，氣泡的覆蓋也會(huì )阻礙離子傳輸途徑，導致電阻的增加。

為研究電極表面氣泡的生長(cháng)和脫離模式，已經(jīng)進(jìn)行了大量的實(shí)驗研究。（光）電極表面的單個(gè)氣泡的生長(cháng)模式可分為慣性控制生長(cháng)，擴散控制生長(cháng)和化學(xué)反應控制生長(cháng)。氣泡生長(cháng)可能會(huì )經(jīng)歷擴散控制和化學(xué)反應控制，也可能只經(jīng)歷一種。是擴散控制還是化學(xué)反應控制是由電極的活化面積決定的。許多調控方式被用于改善氣泡的生長(cháng)和脫離模式。通過(guò)表面工程，構建超親水電極能減小電極與氣泡之間的粘附力，能促進(jìn)氣泡脫離。納米陣列電極表現出加速的氣泡生長(cháng)動(dòng)力學(xué)，具有高的時(shí)間系數、最小的氣泡分離尺寸和最短的分離時(shí)間。磁場(chǎng)，超聲場(chǎng)，壓力的改變也會(huì )加速氣泡的演化，增強溶液中的質(zhì)量傳遞，改善反應動(dòng)力學(xué)。然而，通過(guò)這種主動(dòng)調控的方式需要消耗額外的能量，可能會(huì )增加電解水的成本和復雜性。電解質(zhì)的特性，如溶質(zhì)的類(lèi)型和pH會(huì )影響作用于氣泡的離子濃度Marangoni力從而影響氣泡的脫離。氫氣泡脫離模式取決于電解液中陰離子的霍夫邁斯特序列。一些學(xué)者也通過(guò)構建活性位點(diǎn)誘導氣泡聚并，顯著(zhù)了提高反應動(dòng)力學(xué)，將平均電流提高了2.4倍。盡管有關(guān)氣泡演化的許多實(shí)驗有趣且巧妙，然而由于實(shí)驗的局限性，獲取氣泡的周?chē)奈锢韴?chǎng)的分布的詳細信息具有較大的難度。

為了揭示電解液中的傳質(zhì)和流動(dòng)特性，一些研究使用有限元方法對電解水中的氣泡進(jìn)行了數值模擬。Liu等人通過(guò)VOF方法模擬了氣泡的演化，揭示了氣泡生長(cháng)過(guò)程中的濃度分布。然而，由于氣液界面通過(guò)氣體體積分數區分，因此無(wú)法準確描述氣泡的邊界和氣泡與電解液之間的相互作用。Meulenbroek等人數值模擬了鉑微電極上的氫氣泡周?chē)臒酠arangoni對流和濃度Marangoni對流，揭示了氣泡界面頂部停滯的起源。Zhan等人對不同生長(cháng)情況的氣泡直徑進(jìn)行穩態(tài)模擬，發(fā)現電解液的焦耳熱主要在電極表面的微層內產(chǎn)生，并根據模擬得到的多物理場(chǎng)參數改進(jìn)了預測氣泡脫離直徑的力平衡模型。Raman等人采用DNS方法模擬了連續電解氫氣泡的生長(cháng)和脫離過(guò)程，發(fā)現當氣泡超出了電解液的溶解氫飽和的區域時(shí)，氣泡的氣體演化效率被限制。Meulenbroek等人通過(guò)模擬量化了馬蘭戈尼力對不同酸性電解質(zhì)中的氫氣泡的影響。以往的模擬研究主要對象是陰極的氫氣泡，對陽(yáng)極處氧氣的研究較少。而在光電化學(xué)水分解中，在n型半導體上，關(guān)鍵反應是氧氣的演化反應（OER），因為OER是一個(gè)四電子質(zhì)子耦合反應，需要高過(guò)電位。

需要特別指出的是，光電極表面氧氣泡的生長(cháng)機制與常規沸騰系統中的氣泡存在本質(zhì)差異。表1系統比較了兩種體系的驅動(dòng)力來(lái)源、能質(zhì)傳輸及關(guān)鍵控制因素。理解這些異同對設計高效光電化學(xué)系統至關(guān)重要?？傊?，電解水無(wú)法大規模應用的難題之一是析氧反應的緩慢動(dòng)力學(xué)。另外以往的模擬研究中，初始條件對氣泡生長(cháng)的影響也不夠深入。在本文中，通過(guò)comsol軟件對陽(yáng)極上氧氣泡的生長(cháng)過(guò)程進(jìn)行了非穩態(tài)模擬研究。模擬中氣泡的邊界由動(dòng)網(wǎng)格控制。研究了電極上反應區域的大小和電流對氣泡生長(cháng)的影響，并與我們先前的光電化學(xué)分解水的實(shí)驗數據進(jìn)行了對比，發(fā)現了由于生長(cháng)的氣泡對光的散射會(huì )造成氣泡底部電流密度的降低。