2.2層流

由于氣泡生長(cháng)過(guò)程中電解液流速較慢，采用層流物理場(chǎng)進(jìn)行計算。通過(guò)不可壓縮流體的Navier-Stokes方程求流場(chǎng)分布，，（6），（7）

其中，ρ是密度，p是壓力，μ是粘度，g是重力加速度。方程的左邊是流體元素的動(dòng)量變化率，第一個(gè)隨時(shí)間變化的速度項，第二個(gè)對流項。方程的右邊是各種力對流體單元的作用，包括壓力項、粘度控制的速度擴散項和體力項。

在求解區域頂部S1設置為壓力出口，在氣泡界面S2設置為滑移邊界，其他區域均設置為無(wú)滑移壁面。在氣泡生長(cháng)過(guò)程中，界面追蹤采用了動(dòng)網(wǎng)格的方式。對通過(guò)氣泡界面的溶解氧的通量積分，計算在每個(gè)時(shí)間步上界面的生長(cháng)率和位移，并將其應用于網(wǎng)格的運動(dòng)。根據理想氣體定律可得氣泡的生長(cháng)速度，其中，Rg是理想氣體常數，p0是氣體內部壓力，T是溫度，R是氣泡半徑。然而，氣泡底部附著(zhù)于光電極表面。氣泡的界面的更新不僅有徑向的生長(cháng)。氣泡界面的生長(cháng)可以分解為氣泡徑向的生長(cháng)和沿著(zhù)z方向的上升，如圖2所示。在一個(gè)時(shí)間步內，氣泡界面網(wǎng)格的位移在r和z方向的分量分別為，

其中，θ依據comsol中的幾何坐標系和atan2函數得到，進(jìn)入氣泡內的溶解氧的通量通過(guò)檢測邊界探針獲取。通過(guò)檢測氣泡頂部的點(diǎn)探針計算得到氣泡的半徑。

圖2氣泡界面更新的示意圖

表2給出了模擬用到的參數。在計算中，氣泡半徑從15μm增加到約350μm。氣泡半徑增大了約22倍，網(wǎng)格的移動(dòng)會(huì )增加網(wǎng)格的偏斜度，因此在模擬中設置了自動(dòng)重新劃分網(wǎng)格。監測了網(wǎng)格的質(zhì)量，一旦網(wǎng)格質(zhì)量低于0.2，則啟動(dòng)重新劃分網(wǎng)格程序?；赾omsol物理場(chǎng)控制進(jìn)行網(wǎng)格的自動(dòng)劃分，分為細化、較細化、超細化、極細化四組網(wǎng)格。四組網(wǎng)格的網(wǎng)格數量如表3所示。氣泡內的網(wǎng)格最大尺寸設置為1μm。氣泡和電極表面的網(wǎng)格的最大尺寸也設置為1μm。最大單元增長(cháng)率設置為1.01。采用四組網(wǎng)格計算得到的出口處的流速的r方向分量如圖3所示，細化和較細化均有明顯的誤差，而超細化和極細化的差距不大。因此，綜合考慮計算時(shí)間和數據的準確性，采用超細化的網(wǎng)格進(jìn)行計算。

表2模擬參數

表3網(wǎng)格數量

圖3四組網(wǎng)格計算得到的出口處的流速的r方向分量

3結果與討論

3.1反應區域大小影響氣泡生長(cháng)

在（光）電化學(xué)水分解中，已有大量的研究表明，在微電極上的氣泡生長(cháng)可以分為兩個(gè)主階段，分別是慣性控制階段和化學(xué)反應控制階段。Cao等人在此基礎上補充了由擴散控制向化學(xué)反應控制的過(guò)渡階段，這一階段處于慣性控制階段與化學(xué)反應控制階段之間。氣泡的生長(cháng)直徑與時(shí)間之間的關(guān)系為db=βtα

其中α是時(shí)間系數，β是生長(cháng)系數)。不同階段的區分主要取決于時(shí)間系數。慣性控制階段大約持續100 ms。慣性控制階段的氣泡生長(cháng)直徑由以下公式控制，，（11）

其中，db是氣泡的直徑，ρl是電解液密度，ΔPb表示氣泡內部和外部之間的壓力差抵消表面張力后的殘余壓力?；瘜W(xué)反應控制階段占據了氣泡生長(cháng)過(guò)程的絕大部分，這一階段氣泡生長(cháng)直徑表達為，，（12）

其中，I表示電流，Zs是化學(xué)計量數，Rg是通用氣體常數，F是法拉第常數，P表示壓力，fg代表氣體逸出效率，fg=1-(1-?)2.5,?是氣泡覆蓋率。

在氣泡開(kāi)始生長(cháng)前，進(jìn)行了1.2×10-5s的模擬。模擬中只啟用稀物質(zhì)傳遞和層流，用以構建電解液中氣泡生長(cháng)至30μm時(shí)的濃度場(chǎng)。當電流為0.06 mA時(shí)，反應區域的直徑為0.1 mm的微電極表面生長(cháng)的氣泡的直徑和快照如圖4所示。氣泡生長(cháng)直徑與時(shí)間的擬合關(guān)系式為db=225t1/3。由氣泡邊界的溶解氧通量計算得到氣泡直徑與氣泡在化學(xué)反應控制階段的生長(cháng)關(guān)系吻合較好。這也表明了模擬的可靠性。

由于模擬中氣泡是從直徑為30μm開(kāi)始生長(cháng)，不是由溶解氧分子聚集成核，以及氣泡在慣性控制階段的生長(cháng)與電解液中的濃度分布關(guān)系較大，因此，氣泡在慣性階段的生長(cháng)與公式（11）有一定的偏差。但氣泡慣性階段的生長(cháng)時(shí)間非常短，對氣泡的生長(cháng)直徑的影響并不顯著(zhù)。

圖4模擬得到的氣泡生長(cháng)直徑

設置不同的反應區域，得到的氣泡直徑的曲線(xiàn)如圖5所示。較小的反應區域引起了更大的氣泡直徑。當反應區域直徑超過(guò)0.4 mm時(shí)，生長(cháng)了30 s的氣泡直徑近似隨著(zhù)反應區域增加近似線(xiàn)性減小。在氣泡生長(cháng)早期，反應區域越小，氣泡生長(cháng)速率越快。另外，相比于反應區域的直徑為0.1 mm，0.4 mm時(shí)的氣泡直徑一開(kāi)始雖然明顯小于0.1 mm的情況，但在30 s時(shí)氣泡生長(cháng)直徑已經(jīng)與反應區域直徑為0.1 mm的情況接近。盡管反應區域直徑為0.1 mm和直徑為0.2 mm的電極反應面積相差4倍，但氣泡生長(cháng)曲線(xiàn)差別非常小。在我們先前針對激光光斑尺寸的研究中，光斑尺寸相差68%，氣泡生長(cháng)曲線(xiàn)的差異也不大。這是因為氣泡能夠迅速生長(cháng)，進(jìn)而超出電極表面的反應區域。

圖5不同反應區域時(shí)氣泡的生長(cháng)直徑，（a）氣泡的直徑隨時(shí)間的變化，（b）30s時(shí)的直徑由于氣泡的直徑與生長(cháng)時(shí)間滿(mǎn)足冪律關(guān)系，因此，時(shí)間系數可以通過(guò)以下微分求得，圖6給出了由公式（13）給出的不同反應區域下生長(cháng)的氣泡的時(shí)間系數。通過(guò)前面的分析可知，在氣泡生長(cháng)的慣性控制階段，時(shí)間系數為0.66~1.00。然而對于慣性控制階段的直徑變化，模擬呈現的并不準確。但由于這一階段氣泡的生長(cháng)時(shí)間不超過(guò)0.1 s，對于氣泡后續的生長(cháng)影響并不大。時(shí)間系數從0.56降低到0.33的時(shí)間段是由擴散控制向化學(xué)反應控制過(guò)渡階段。

這一階段氣泡的生長(cháng)受限于電極液中過(guò)飽和的溶解氧。時(shí)間系數為0.33時(shí)，氣泡生長(cháng)受到化學(xué)反應控制。隨著(zhù)反應區域增大，時(shí)間系數的尖峰逐漸變大，由擴散控制向化學(xué)反應控制階段過(guò)渡的時(shí)間也變長(cháng)。反應區域越大，從電極擴散進(jìn)入電解液本體的溶解氧越多。在氣泡生長(cháng)時(shí)，過(guò)飽和的溶解氧又從電解液本體進(jìn)入氣泡，從而導致時(shí)間系數更大。這與大尺寸電極中氣泡生長(cháng)主要受擴散控制的現象一致。