圖6不同反應區域下生長(cháng)的氣泡的時(shí)間系數當電極的反應區域較小時(shí)，例如反應區域直徑為0.1 mm，擴散進(jìn)入氣泡內部的溶解氧通量在2 s后就近似與電極表面產(chǎn)生氧氣分子的通量相等。當反應區域直徑增加至0.4 mm時(shí)，氣泡邊界的溶解氧通量在10 s后比直徑為0.1 mm的反應區域的通量仍大一些。超出的通量是由于電解液中過(guò)飽和的溶解氧又擴散進(jìn)入了氣泡。這也是反應區域直徑為0.4 mm的電極表面的氣泡在30 s時(shí)生長(cháng)至與反應區域直徑為0.1 mm的電極表面的氣泡一樣大的原因，如圖5(a)所示。對于反應區域直徑不低于0.8 mm的情況，在30 s內，單位時(shí)間進(jìn)入氣泡內的溶解氧通量一直低于電極表面產(chǎn)生的溶解氧。

電極表面產(chǎn)生的溶解氧均有一部分擴散進(jìn)入電解液本體，無(wú)法被氣泡吸收。圖7不同反應區域的氣泡邊界的溶解氧通量隨著(zhù)氣泡的生長(cháng)，微電極和大尺寸電極表面濃度的濃度變化也有明顯的差別。如圖8所示，在大尺寸電極表面，例如當反應區域直徑為1.8 mm時(shí)，電極表面濃度隨著(zhù)反應進(jìn)行不斷增加。而在微電極表面，當反應區域直徑為0.1 mm時(shí)，電極表面濃度隨反應進(jìn)行而減小。

當氣泡生長(cháng)至30 s時(shí)，反應區域直徑為1.8 mm和0.1 mm的電極表面的濃度的最大值分別為12.95 mol/m3和46.44 mol/m3。因此，微電極表面的濃度峰值顯著(zhù)高于大電極表面的濃度峰值，從而導致微電極表面與氣泡表面之間的濃度梯度更為陡峭。圖8電極表面濃度隨時(shí)間變化，（a）光斑直徑1.8 mm，（b）光斑直徑0.1 mm3.2電流對氣泡生長(cháng)的作用我們先前的實(shí)驗研究表明，同一電流下，不同光功率氣泡的生長(cháng)滿(mǎn)足同一條生長(cháng)曲線(xiàn)。而隨著(zhù)電流增加，氣泡的生長(cháng)速率增加，氣泡的直徑的曲線(xiàn)向上偏移。因此，電流會(huì )顯著(zhù)影響氣泡的生長(cháng)直徑。模擬的反應區域的直徑設置為0.1mm，初始濃度建立時(shí)間為1.2×10-5s。

本節通過(guò)模擬，深入探討了電極電流對氣泡生長(cháng)的影響。圖9給出了模擬中不同電流下氣泡直徑的變化。增加電流會(huì )導致氣泡直徑變大，與實(shí)驗中得到的結論一致。然而，模擬中電流為0.10 mA時(shí)的氣泡直徑的曲線(xiàn)明顯比實(shí)驗中同樣電流下時(shí)的氣泡直徑的曲線(xiàn)高。電流為0.06 mA時(shí)的氣泡直徑的變化與實(shí)驗中電流為0.10 mA時(shí)比較接近。而在氣泡較小時(shí)，電流為0.10mA時(shí)實(shí)驗中的氣泡直徑的生長(cháng)曲線(xiàn)比模擬得到的電流為0.06 mA的生長(cháng)曲線(xiàn)要高一些。這表明在氣泡生長(cháng)早期，電流為0.10 mA的實(shí)驗中成核位點(diǎn)附近的溶解氧的濃度應當比電流為0.06 mA時(shí)的模擬中要高。氣泡在生長(cháng)過(guò)程中會(huì )折射和散射激光光束。

如圖10所示，由小氣泡反射和折射的光較少，光電極表面的實(shí)際反應區域與模擬中的設定接近，因此電流為0.10 mA時(shí)，在氣泡生長(cháng)的早期，實(shí)驗與模擬得到的氣泡直徑的曲線(xiàn)比較吻合。而隨著(zhù)氣泡生長(cháng)，離氣泡較遠處的表面也開(kāi)始進(jìn)行析氣反應。在較遠處的表面上產(chǎn)生的氣體直接擴散進(jìn)入電解液本體中，無(wú)法擴散進(jìn)入氣泡中，導致氣泡的生長(cháng)速率變慢。此時(shí)，實(shí)驗中電流為0.10 mA時(shí)的氣泡生長(cháng)曲線(xiàn)與模擬中電流為0.06 mA的比較吻合，即，由于氣泡生長(cháng)，氣泡底部的光電極表面上的電流密度變小了40%。Dorfi等人的研究中，在532nm激光照射下，光電極上的大氣泡大約造成的光電流損耗約23%。這種差異可能是由于我們實(shí)驗采用了紫外光，具有更短的波長(cháng)和更大的折射率，從而造成了更多的光被折射至電極上的其他區域。

此外，我們比較了不同電流的模擬與實(shí)驗中（0.10 mA）氣泡邊界的溶解氧通量，如圖11所示?？梢钥闯鰧?shí)驗中通過(guò)氣泡邊界的溶解氧通量圍繞電流為0.06 mA的模擬曲線(xiàn)上下振蕩。這種振蕩是由于實(shí)驗中氣泡直徑變化并不是完全平滑的。實(shí)際生長(cháng)的氣泡可能偶爾吸收電極表面直徑為幾個(gè)微米的小氣泡導致氣泡的直徑會(huì )有一定的突變。但實(shí)驗中的通量圍繞電流為0.06 mA的模擬曲線(xiàn)上下振蕩已足以表明模擬結果（0.06 mA）與實(shí)驗數據（0.1 mA）的吻合。圖9不同電流下的氣泡直徑圖10光電極表面析氣反應區域的示意圖，（a）小氣泡，（b）大氣泡圖11不同電流的氣泡邊界的溶解氧通量。通過(guò)微電極的電流大小主要影響氣泡生長(cháng)控制方程中的生長(cháng)系數，而對時(shí)間系數的影響相對較小。如圖12所示，不同電流的時(shí)間系數都會(huì )很快接近0.33，這表明氣泡很快就過(guò)渡到只受化學(xué)反應控制，電極表面產(chǎn)生的溶解氧全部進(jìn)入氣泡內部。電流的增大會(huì )導致時(shí)間系數的尖峰更高，電流為0.12 mA時(shí)時(shí)間系數的尖峰比電流為0.03 mA時(shí)大0.08。

這是因為在初始濃度構建階段，更大的電流會(huì )增加電解液中溶解氧的過(guò)飽和。當氣泡開(kāi)始生長(cháng)時(shí)，電解液中的過(guò)飽和度越大，氣泡生長(cháng)的越快。另外，快速生長(cháng)的氣泡吸收了電解液本體中過(guò)飽和的溶解氧，會(huì )導致氣泡更快地轉變?yōu)榛瘜W(xué)反應控制生長(cháng)。因此，電流越大，時(shí)間系數降低得越快。圖12不同電流下氣泡生長(cháng)的時(shí)間系數，（a）氣泡生長(cháng)時(shí)的時(shí)間系數，（b）生長(cháng)時(shí)間從0到3 s4結論在這項研究中，我們采用數值軟件comsol模擬了電極表面單個(gè)氧氣泡的生長(cháng)過(guò)程，比較了不同反應區域和電流對氣泡生長(cháng)的影響。

同時(shí)，對比了光電化學(xué)分解水中的單氣泡動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗數據，主要結論如下。隨著(zhù)反應區域增大，時(shí)間系數的尖峰逐漸變大，由擴散控制向化學(xué)反應控制階段過(guò)渡的時(shí)間也變長(cháng)。這是因為反應區域增大會(huì )導致從電極擴散進(jìn)入電解液本體的溶解氧越多。

在氣泡生長(cháng)時(shí)，過(guò)飽和的溶解氧又從電解液本體進(jìn)入氣泡，從而導致時(shí)間系數更大。這與大尺寸電極中氣泡生長(cháng)主要受到擴散控制的現象一致。另外，與反應區域較大的電極表面相比，反應區域較小的微電極表面的濃度峰值明顯更高，從而導致微電極表面與氣泡表面之間的濃度梯度更加陡峭。隨著(zhù)電流增加，氣泡的生長(cháng)速率增加，時(shí)間系數降低得越快。實(shí)驗中電流為0.10 mA時(shí)的氣泡生長(cháng)曲線(xiàn)與模擬中電流為0.06 mA的比較吻合。這是因為在實(shí)驗中，隨著(zhù)氣泡生長(cháng)，離氣泡較遠處的表面也開(kāi)始進(jìn)行析氣反應。在較遠處的表面上產(chǎn)生的氣體直接擴散進(jìn)入電解液本體中，無(wú)法擴散進(jìn)入氣泡中，導致氣泡的生長(cháng)速率變慢。