納米材料在許多不同的領(lǐng)域中是重要的，從基礎研究到電子，生物化學(xué)傳感器，催化劑和能量中的各種應用。它們已經(jīng)成為常規建筑材料的可持續替代品。納米材料在環(huán)境監測中越來(lái)越重要，像廢氣、煙霧和水體。納米材料在環(huán)境修復中起主要作用如工業(yè)和家庭廢水，礦尾礦和污染的大氣的處理。金屬納米材料還可以用于催化降解一些大分子有機物。納米顆粒增加了催化劑的活性組分的暴露表面積，從而顯著(zhù)地增強反應物和催化劑之間的接觸。在催化反應領(lǐng)域，金屬電極在液態(tài)電化學(xué)環(huán)境中和一些金屬納米顆粒材料的催化反應已經(jīng)相當的廣泛和成熟。在納米等離子體領(lǐng)域，等離子體誘導化學(xué)反應是重要應用之一。在水環(huán)境中，金屬納米結構上的等離子體誘導的氨基氧化和硝基還原的理論和實(shí)驗已多有報道，利用金屬納米材料結合電化學(xué)方法對水中微量有害有機物的催化和檢測已成為現實(shí)。

1實(shí)驗

1.1金納米片的合成和形貌表征

基于多元醇方法，可以操作簡(jiǎn)單、成本低廉且高產(chǎn)率的合成了具有三角形，六邊形的金納米片，首先將222mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的加入到20ml乙二醇中，將混合物用磁力攪拌器攪拌約15min～20min，然后滴加HAuCl4水溶液0.4mL。待溶液變成黃色后，將溶液放入溫度為120℃的烘箱中進(jìn)行反應，最后進(jìn)行離心洗滌，得到干凈的金納米片。

金納米片的形貌決定著(zhù)它的性質(zhì)和應用。如圖1所示，就是使用上述方法合成的金納米片的典型的掃描電鏡圖像。在此金納米片的產(chǎn)物中正三角形納米片占據了絕大多數，還有極少量六邊形納米片。其次，此方法合成的納米片尺寸較為均勻，主要分布在5μm～30μm之間，厚度約為幾十納米。

圖1金納米片的掃描電鏡圖像

1.2三電極裝置介紹

在本實(shí)驗中，我們使用三電極體系電解池，其構造如圖2所示，整個(gè)電解池除電極的金屬部分全部是由耐高溫的聚四氟乙烯制成，具有不易腐蝕、性質(zhì)穩定、和抗老化等優(yōu)良特性。系統下端為工作電極，左邊為對電極，右邊為參比電極以及石英窗組成。在實(shí)驗過(guò)程中，石英窗既可以防止電解液外漏，又不會(huì )對激光造成干擾。在本次實(shí)驗中，參比電極為銀/氯化銀電極，鉑絲作為對比電極。我們選擇銀制工作電極作為載體，在銀電極的表面均勻旋涂適量的金納米片，自然干燥后金納米片和銀表面緊密結合且可以導電，就得到了金納米片微電極。

圖2電解池結構

1.3四硝基茴香硫醚分子簡(jiǎn)介

圖3四硝基茴香硫醚分子結構式

圖3是4NTA的結構圖，我們可以看到它是由一個(gè)苯環(huán)、一個(gè)硝基和一個(gè)S-CH3組成的，且兩個(gè)基團對位。由于金材料的吸收光譜的吸收峰位置接近785nm，所以我們選擇785nm激光器進(jìn)行了拉曼光譜測量。我們將4NTA固體粉末的拉曼光譜圖和4NTA模擬拉曼光譜圖進(jìn)行了比較，如圖4（a），測量中激光絕對功率為0.57mW，模擬光譜使用Gaussian09軟件中密度泛函理論，高斯軟件設置基組為6-31G（d），計算函數為B3LYP。理論計算顯示在1091cm-1，1338cm-1和1582cm-1處的三個(gè)強拉曼峰以及在低頻區在714cm-1處和736cm-1處的拉曼峰，結果顯示模擬光譜和實(shí)測光譜高度對應。4NTA的拉曼峰在1338cm-1最強，代表的是4NTA中C-NO2鍵的伸縮振動(dòng)模式。在714cm-1處的振動(dòng)模式歸因于S-CH3拉伸模式。在1091cm-1附近的兩個(gè)拉曼峰歸屬于苯環(huán)中H的對稱(chēng)和反對稱(chēng)振動(dòng)模式。具體的振動(dòng)模式如圖4（b）所示。

圖4（a）4NTA分子的拉曼光譜；（b）圖a中個(gè)峰位的主要振動(dòng)模式

1.4電位控制的金納米片表面的催化反應

圖5金納米片微電極表面電位控制拉曼光譜

圖6 4，4'-二巰基偶氮苯分子結構式

我們將濃度為0.01mol的4NTA分子溶液滴加在金納米片微電極表面，待干燥后進(jìn)行變電位的拉曼光譜測量，電解液為Na2SO4溶液。在顯微共焦拉曼光譜儀（Renishaw InVia）的視野內選擇一片較大的金納米片，光斑集中在納米片的中央位置，然后均勻改變電極電位，同時(shí)測量不同電位下的拉曼光譜，如圖5。在本試驗的圖4（a）中我們發(fā)現模擬光譜和固體4NTA光譜中在714cm-1附近有一個(gè)非常微弱的峰，它表示S-CH3的振動(dòng)，但是在隨電位連續變化的拉曼光譜中并未發(fā)現，這是由于4NTA分子在加電壓前就已經(jīng)在液態(tài)環(huán)境中完成了脫甲基的過(guò)程，通過(guò)S-吸附在基底上。在0V一直降到-0.2V過(guò)程中，并沒(méi)有新的峰出現，說(shuō)明此電位下并未發(fā)生化學(xué)反應，直到電位降到-0.3V時(shí)，才在1437cm-1處出現微弱的拉曼峰，而后隨著(zhù)電壓的持續下降，這個(gè)峰也逐漸明顯。此處1437cm-1處的拉曼峰可歸屬于-N=N-雙鍵的伸縮振動(dòng)模式。與此同時(shí)我們發(fā)現，在1338cm-1的峰也有明顯的減小，由此可知，在-0.3V時(shí)已經(jīng)有少量4NTA分子的硝基開(kāi)始脫氧，脫氧后的基團又倆倆合并成DMAB分子，如圖6。直到-1.2V時(shí)1338cm-1處的峰都沒(méi)有消失，說(shuō)明樣品分子還沒(méi)有反應完全，可能與我們所用的激光波長(cháng)和功率有關(guān)。

2結論

金納米片微電極可有效的催化有機物的氧化還原反應，微電極表面等離子體共振和熱電子都發(fā)揮著(zhù)重要的作用。在負電壓下，納米微電極表面的費米能級降低，于此同時(shí)在激光的激發(fā)下，納米微電極表面產(chǎn)生了表面等離子體共振，表面等離子體共振衰減中產(chǎn)生大量的熱電子，熱電子的動(dòng)能可以被轉移到分子，為分子反應提供能量。除了等離子體誘導的氧化反應的以上優(yōu)勢，熱電子也可以為等離子體誘導的還原反應提供所需的電子。納米微電極以極其小納米材料用量實(shí)現了有機物的催化反應，相比傳統化學(xué)方法大大減少了資源的浪費和對環(huán)境的污染，必將成為未來(lái)環(huán)境治理的重要手段。