農作物產(chǎn)量95％以上來(lái)自光合作用，即植物利用太陽(yáng)光，將CO2和水合成碳水化合物，而空氣中CO2含量?jì)H325mg／L。因此，在溫室和塑料大棚空氣中增施CO2可大幅度增加蔬菜產(chǎn)量，如西紅柿可增產(chǎn)幾倍，且不同植物對空氣中CO2的濃度有不同最佳值和限額，若CO2：濃度超過(guò)限額，植物反而減產(chǎn)，這就需要檢測溫室中CO2濃度并根據不同植物和不同光照強度控制其濃度，達到最佳值，進(jìn)一步增收。

目前，國內外現有的紅外氣體分析儀和半導體氣敏檢測儀，雖然檢測cO：精度高，但缺點(diǎn)是結構復雜，使用不便，尤其是價(jià)格昂貴?，F在很少有用于溫室或塑料大棚中并針對我國國情適合農民使用的CO2檢測儀。本文即基于暫態(tài)電化學(xué)理論，對CO2的快速檢測開(kāi)展了研究。

1材料和方法

1．1材料二甲亞砜(DMSO)，分析純，使用前用無(wú)水CaH干燥后減壓蒸餾，除去殘留水分和雜質(zhì)，存放于干燥器中備用。高氯酸四乙基銨(TEAP)，美國EastmanKodakCompany出品，未經(jīng)進(jìn)一步純化而直接使用。高純0、CO2：和N氣體由北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司提供，純度不低于99．99％。

1．2儀器試驗

儀器有電位微電極．Unisense公司，丹麥)和3033型x—Y記錄儀(四川儀表四廠(chǎng))。

1．3原理與方法

1．3．1原理

根據0：和CO2：共存氣體在非水介質(zhì)中發(fā)生交叉反應的動(dòng)力學(xué)行為。氧的單電子還原產(chǎn)物超氧離子0一和co2的快速親核加成反應如下：202一+2CO2 C206一+02(1)試驗中施加特定的調制電位脈沖作為工作電極上的動(dòng)態(tài)激勵信號，在起始脈沖期間，控制陰極電位使0在電極上被完全還原成超氧離子0一：02+e一^+02’一(2)伴隨著(zhù)C02按式(1)與超氧離子反應，剩余的o2～在隨后的陽(yáng)極電位脈沖期間被反向氧化為0：。相應的氧化電流信號(I)與混合氣體中c02濃度存在一定的對應關(guān)系。據此，只要實(shí)時(shí)提取工作電極上某一瞬間的氧化電流響應信號，就有可能按其穩定的響應關(guān)系快速檢測混合氣體中CO2氣體組分的濃度。

1．3．2方法

試驗中利用平衡氣體N2調節不同0、CO2體積濃度，誤差不大于-I-1％(常壓下的體積分數，v／v)?；旌蠚怏w的暫態(tài)電化學(xué)研究在自行搭建的實(shí)驗裝置上進(jìn)行，通過(guò)編制的測控軟件，以帶有數／模(D／A)、模／數(A／D)轉換器接口板PS一2104A(北京眾人精密測控技術(shù)公司)的計算機為中樞，通過(guò)D／A接口向恒電位儀發(fā)送調制電勢脈沖激勵信號，控制氣敏電極在不同的極化電勢狀態(tài)，通過(guò)A／D接口采集暫態(tài)電流響應信號，檢測結果實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)顯示。構成傳感器核心部件的氣敏微工作電極(WE)用直徑60 Jn的細鉑絲與玻璃毛細管燒制而成，繞制在玻管封口端外壁的鉑絲(O．2 mln)對電極(CE)兼作參比電極(RE)。電解液由二甲亞砜(DMSO)添加0．1mol／L高氯酸四乙基銨(TEAP)組成。透氣膜選用孔徑5～10肌的聚四氟乙烯膜試樣。

1．4數據統計處理

用Excel和Origin進(jìn)行統計分析。2結果與分析2．1 O、CO2共存時(shí)CO2：的快速檢測研究發(fā)現，當0和CO2共存時(shí)，在微電極上非水介質(zhì)中，0：和CO2的檢測互為影響，實(shí)時(shí)采集的氧化電流信號(I)與CO2：濃度(V，v／v)間的響應關(guān)系并非線(xiàn)性相關(guān)，且不同的0濃度(V，v／v)下，I一V。，關(guān)系也不盡相同，這為cO的快速檢測帶來(lái)一定的困難。但進(jìn)一步的研究發(fā)現，在施加陰極電勢脈沖1ins時(shí)，也即0還原足夠短的反應瞬間，實(shí)時(shí)采集的還原電流(I)與0濃度之間有很好的線(xiàn)性關(guān)系，也不受共存CO2氣體濃度變化的影響(見(jiàn)圖1)。繼而提取陽(yáng)極電勢脈沖持續1ins之后的氧化電流(I)，發(fā)現它與CO2：濃度之間也有穩定的響應關(guān)系，且在恒定不同0濃度下，氧化電流信號(I)與CO2濃度間都有著(zhù)穩定的響應關(guān)系(見(jiàn)圖2)。

因此只要預先知道了0的濃度，依照這一0濃度下的I一V。對應關(guān)系，便可通過(guò)所采集的氧化電流信號(I。)得出CO2：的濃度。

圖l CO2：和o：共存時(shí)o：濃度與還原電流(I)響應的關(guān)系

圖2恒定不同o：濃度下，CO2：濃度與氧化電流(I)響應的關(guān)系

實(shí)際應用時(shí)，預先將定標數據(I一0：濃度之間的關(guān)系和恒定不同0濃度下的I一CO2濃度關(guān)系)輸入計算機擬合出相應的經(jīng)驗公式并儲存，再輸入現場(chǎng)采集的響應信號(I。和I)，遂可求出并顯示CO2：氣體組分的濃度(或分壓)。

2．2界面充電電流對暫態(tài)響應信號的影響

在檢測中發(fā)現，暫態(tài)響應電流隨采樣時(shí)間的縮短而迅速增大，但這并不意味著(zhù)采樣時(shí)間越短越好。在施加電位脈沖激勵信號進(jìn)行電化學(xué)暫態(tài)測量過(guò)程中，尤其在電極電位迅速變化的初期階段，必須考慮“電極／溶液”界面雙層電容的充放電效應對檢測精度的影響。界面雙層充電電流(I殼=Cd·dE／dt，C是界面雙層電容，dE／dt為電極電位的變化速率)被視為電化學(xué)噪音，直接影響暫態(tài)電流響應信號的精度，應設法將其消除。根據暫態(tài)電化學(xué)原理，界面雙層充電電流隨電位脈沖時(shí)間的延滯而迅速衰減。為觀(guān)測界面雙層充電電流的衰減規律，實(shí)驗中通入N2氣，在50—1000p．s間逐漸增加采樣時(shí)間，分別采集相應的陰極和陽(yáng)極充電電流信號(I。補I充)，結果如表1所示。

由表1中可以看出，在直徑60肌的Pt微盤(pán)電極上電位脈沖持續1000Ixs時(shí)I殼基本_tzP，衰減到零?？梢?jiàn)，施加電位脈沖1ms時(shí)采集的電流信號(I I。)，即可消除界面雙層充電電流的影響，達到足夠高的檢測精度。同時(shí)I值不受共存CO2組分的干擾，便于0：的直接檢測，進(jìn)一步確定混合氣體中CO2濃度。

表1界面充電電流(I)隨采樣時(shí)間的變化

2．3電位脈沖寬度對暫態(tài)響應信號的影響

從表2中可以看出，當電位脈沖寬度增加時(shí)，所對應的還原電流(I。)和氧化電流(I)也在逐漸增加，20ms之前變化明顯，之后漸趨穩定。這是因為在單個(gè)脈沖寬度內，當采樣時(shí)間一定時(shí)，增加脈沖寬度，實(shí)際上會(huì )延長(cháng)反應的持續時(shí)間，使參加反應的物質(zhì)量上升，生成量增加，反應電流隨之增加。當電位脈沖寬度增加到一定時(shí)間時(shí)，反應達到平衡，屆時(shí)還原電流(I)和氧化電流(I)漸趨穩定。因此，適當地延長(cháng)電位脈沖寬度可使靈敏度提高，但并不是越長(cháng)越好，時(shí)間長(cháng)了，檢測速度就會(huì )受到限制。

3結論

本文通過(guò)對CO2和O在微電極上非水介質(zhì)中電化學(xué)行為的研究，依據其共存時(shí)交叉反應的動(dòng)力學(xué)特性，創(chuàng )建出快速檢測CO2的調制電位脈沖微電流方法。在對CO2的暫態(tài)電化學(xué)檢測中，當電位脈沖寬度為交流電周期(20 rns)的整數倍和施加電勢脈沖持續足夠短的時(shí)間內(≤1ms)采樣時(shí)，可以顯著(zhù)消除由交流電干擾和界面雙層充電電流對微電極電流檢測產(chǎn)生的影響，使暫態(tài)電化學(xué)檢測達到足夠高的檢測精度和檢測速度，從而為溫室中CO2氣體的快速、準確檢測提供—個(gè)新的技術(shù)方法。