20世紀70年代末，人們發(fā)現減小電極的尺寸對電極反應不僅有量的影響，而且有著(zhù)質(zhì)的改變。從此人們開(kāi)始考慮電極尺寸和電極表面幾何形狀對電極反應過(guò)程的影響，這促進(jìn)了一門(mén)新的學(xué)科的產(chǎn)生和發(fā)展，即超微電極電化學(xué)。微電極是近20年來(lái)電化學(xué)前沿領(lǐng)域最重要的進(jìn)展之一，其已廣泛應用于生物活體檢測、掃描電化學(xué)顯微鏡、電化學(xué)掃描隧道顯微鏡、電分析化學(xué)、電池電極活性材料研究等諸多高新科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具有重要的科學(xué)價(jià)值和廣闊的發(fā)展前景。

微電極是相對于常規固體尺寸電極而言的，其是指至少一個(gè)維度的尺寸到達微米(10-4 cm)或納米(l0-7 cm)級的電極。通常所研究的微電極的臨界尺度在25μm-10 nm之間。微電極電化學(xué)作為電化學(xué)和電分析化學(xué)的前沿領(lǐng)域，具有許多新的特性，為人們對物質(zhì)的微觀(guān)結構進(jìn)行探索提供了一種有力手段。當電極的一維尺寸從毫米降至微米和納米級時(shí)，表現出許多不同于常規電極的優(yōu)良的電化學(xué)特性：微電極固有的很小的時(shí)間常數使之可以用來(lái)對快速、暫態(tài)電化學(xué)反應進(jìn)行研究；微電極上小的極化電流降低了體系的IR降，使之可以用于高電阻的體系中，包括低支持電解質(zhì)濃度甚至無(wú)支持電解質(zhì)溶液、氣相體系、半固態(tài)和全固態(tài)體系；微電極上的物質(zhì)擴散極快，可以用穩態(tài)伏安法測定快速異相速率常數；同時(shí)，微電極小的尺寸確保在實(shí)驗過(guò)程中不會(huì )改變或破壞被測物體，使微電極可以應用于生物活體檢測，較小的外部結構體積也可以保證微電極可以應用于高空間分辨測量。微電極的這些優(yōu)點(diǎn)是常規大電極和毫米電極所無(wú)法比擬的。

1、超微電極特點(diǎn)

與常規電極相比，微電極具有獨特電化學(xué)特性：1)較小的電極面積，使其雙電子層電容C d小，電極時(shí)間常數RC d較小。因而其電極響應速率快，相比于常規電極，其更適于快速、暫態(tài)的電化學(xué)測量技術(shù)，如方波伏安法、脈沖伏安法、快速掃描伏安法等；2)雙電層電容Cd小，超微電極的充電電流很小，而且衰減速率也很快，這樣在實(shí)際電分析中，充電電流的干擾甚微，可明顯提高分析靈敏度、降低檢出限；3)尺寸小，電流密度大，電流小，歐姆降小。

2、在廢水生物處理中的應用

廢水生物處理法是主要的水污染控制方法，主要可分為懸浮生長(cháng)法及生物膜法兩大類(lèi)。懸浮生長(cháng)法的特征是起水處理作用的微生物是處于懸浮狀態(tài)?；钚晕勰喾ㄊ瞧涞湫痛?，也是當今應用最廣泛的城市污水和工業(yè)廢水處理工藝，它包括曝氣池、沉淀池、污泥回流系統和污泥排放系統。無(wú)論是活性污泥絮體、顆粒污泥，還是生物膜，對它們的深入了解都能夠指導反應器的設計，優(yōu)化反應器運行狀態(tài)，降低成本，提高效率。因此，對這些微生物聚集體的內部結構和反應機理的研究具有重要意義。微電極是一種有效的分析測試工具，它具有響應速度快、信噪比高、空間分辨能力強和對樣品影響小等優(yōu)點(diǎn)，并可以實(shí)現在線(xiàn)原位監測，非常適用于探測微生物聚集體的內部信息。

陳猷鵬等人研究采用微細加工技術(shù)制作了一種針狀集成微電極、一種金絲微電極陣列和應用于微型微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell，MFC)的微電極;對制備的微電極進(jìn)行表面電化學(xué)修飾，并加以表征;利用所制化學(xué)修飾針狀集成微電極測定了硝化顆粒污泥中的溶解氧、亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮的微區分布：應用化學(xué)修飾金絲微電極陣列電解水中的硝酸鹽;應用微細加工技術(shù)制備的微電極制作了一種新型的微型MFC。

2.1、亞硝酸鹽微電極的制備及應用

化學(xué)修飾電極是拓展電極功能最有效的方法。通過(guò)在工作微電極尖端修飾一層Pt-Fe納米顆粒，使之能夠定量分析溶液中的亞硝酸鹽濃度：在工作電極尖端修飾一層特殊的三維銀納米結構，可以使之同時(shí)定量分析溶液中的溶解氧和硝酸鹽濃度。通過(guò)循環(huán)伏安法表征了修飾電極的電化學(xué)活性，修飾后的微電極分別對溶解氧、亞硝酸鹽和硝酸鹽具有很好的線(xiàn)性響應，能夠用于實(shí)際樣品的測量。利用電子掃描顯微鏡(SEM)觀(guān)察了修飾電極表面的微觀(guān)結構，探討了電極表面結構和組成與其電化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。修飾電極具有很好的電化學(xué)穩定性，能作為溶解氧、亞硝酸鹽和硝酸鹽傳感器。同時(shí)該化學(xué)修飾微電極具有很強的抗干擾能力。

使用循環(huán)伏安法成功地將Pt-Fe復合物電化學(xué)共沉積到集成微電極的工作電極表面，并使之功能化。功能化后的工作電極能夠催化NO2-的電化學(xué)氧化，在NO2-濃度為1-50mM的實(shí)驗范圍內，線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)的Σ型峰和其一階導數曲線(xiàn)峰的峰高都與NO2-濃度有著(zhù)良好的線(xiàn)性相關(guān)性，可以用于定量分析。利用功能化的集成微電極，對一種自養型好氧硝化顆粒內的NO2-分布進(jìn)行了測試，發(fā)現NO2-主要分布于顆粒污泥外層，表明顆粒內的氨氧化菌主要分布于這一區域。1

2.2、同時(shí)側定硝酸鹽和溶解氧微電極的制備及應用

好氧微生物顆粒是近年來(lái)廢水處理研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，它有望取代傳統的活性污泥絮體，成為新一代的廢水生物處理技術(shù)的核心。因此，對它的內部結構和反應機制的研究具有重要的意義。利用制備的化學(xué)修飾微電極測定了好氧硝化顆粒內部的溶解氧、亞硝酸鹽和硝酸鹽濃度的微區分布。觀(guān)察到溶解氧值在顆粒表面迅速降低，在顆粒內部存在微量的溶解氧;亞硝酸鹽和硝酸鹽濃度則在顆粒表面較高，內部較低。這表明氨氧化細菌和硝化細菌主要集中在顆粒表層的300微米范圍內，且在所測定的顆粒內部不存在反硝化反應。

首先建立了一種快速簡(jiǎn)便的溶解氧測試方法：一階導數線(xiàn)性?huà)呙璺卜?。一階導數線(xiàn)性?huà)呙鑸D的峰高與溶解氧濃度之間存在線(xiàn)性關(guān)系，以此可定量分析溶解氧濃度，該方法測定溶解氧的檢測限為0.012 mg O2/L。一階導數線(xiàn)性?huà)呙璺矆D的峰高還與掃描速度和電極表面積成線(xiàn)性關(guān)系，而與支持電解質(zhì)溶液的濃度沒(méi)有明顯相關(guān)性。利用該方法測定了實(shí)際環(huán)境樣品中的溶解氧值，測定結果與溶氧儀測定的實(shí)驗結果具有一致性。

還通過(guò)電化學(xué)修飾微電極制備了一種同時(shí)測定溶解氧和硝酸根的新型微電極。在電極表面通過(guò)電化學(xué)沉積一層銀納米棒組成的樹(shù)枝狀三維結構，該微結構即是電極的活性表面;修飾微電極可以同時(shí)在中性條件下電化學(xué)催化還原溶解氧和硝酸根，各自還原峰相互獨立、互不干擾，利用峰高可以對溶解氧和硝酸根濃度進(jìn)行定量分析。它們的檢測限分別為0.055 mg O2/L和1.5×10-4 M。該修飾微電極作為溶解氧和硝酸根的傳感器在pH=2.6-11.2范圍內均具有好的電化學(xué)響應，利用該修飾微電極測定溶解氧和硝酸根的結果具有好的準確性、精確性、穩定性、重現性和抗干擾能力。利用該修飾微電極測定了好氧硝化顆粒中的溶解氧和硝酸根濃度分布。實(shí)驗結果表明，氨氧化細菌主要分布在顆粒表層的300微米的范圍內，這些細菌消耗溶解氧的同時(shí)把氨氧化成硝酸根，在顆粒內部仍然存在少量的溶解氧，表明該顆粒內部沒(méi)有反硝化反應的發(fā)生。該修飾微電極可以作為溶解氧和硝酸根的傳感器，應用于各種環(huán)境樣品的現場(chǎng)測定和微區分析。2

2.3、亞微米微電極陣列的制備、修飾及應用

地下飲用水中存在的硝酸鹽對人體具有極大危害，高效、無(wú)二次污染地去除地下水中的硝酸鹽是環(huán)境領(lǐng)域重要的研究方向。利用全息曝光技術(shù)與微細加工技術(shù)相結合，制備了一種400nm寬的金絲電極陣列，通過(guò)電化學(xué)沉積的方法在其表面制備了一層具有較大表面積的特殊三維銀納米結構。通過(guò)SEM和同步輻射硬x-ray三維成像表征了此三維銀納米結構。該銀納米結構能夠在無(wú)外加試劑的條件下電化學(xué)還原水體中的硝酸鹽。本研究為地下飲用水中硝酸鹽的去除提供了一個(gè)新的技術(shù)路線(xiàn)。

通過(guò)微細加工技術(shù)與全息曝光技術(shù)制備了寬度為30μm、10μm和400 nn金絲電極陣列。制備的金絲電極陣列排列整齊，寬度均勻，且能夠緊密與玻璃基底相結合，具有相當牢固性。利用電化學(xué)方法在金絲電極表面修飾一層納米銀結構，在30μm和10μm寬的金絲電極陣列上修飾得到的銀主要是以顆粒形式存在的，400 nm寬的金絲電極陣列上的銀則是銀納米棒組成的樹(shù)枝狀結構。該結構具有三維特性和分形結構，具有極大的空間表面積，通過(guò)SEM和同步輻射硬X射線(xiàn)三維成像對該微觀(guān)結構進(jìn)行了表征。同時(shí)對修飾電極的電催化活性進(jìn)行了研究，以硝酸鹽為還原對象，顆粒狀的銀結構對硝酸鹽的電催還還原沒(méi)有絲毫活性，而樹(shù)枝狀的銀納米結構能夠在中性條件無(wú)任何外加試劑的條件下電催化還原水體中的硝酸鹽，產(chǎn)物有亞硝酸根、氨、一氧化氮和氮氣。3

2.4微型MFC電極的制備及應用

微生物燃料電池(MFC)在處理廢水的同時(shí)能夠利用微生物進(jìn)行發(fā)電，是一種具有良好前景的環(huán)境污染控制與清潔能源生產(chǎn)的新技術(shù)。微型MFC由于其體積小、產(chǎn)電量高而極具實(shí)用價(jià)值，有望在軍事、國土安全及醫學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。采用微細加工技術(shù)，成功制作了一種新型的微型MFC金絲電極陣列，并組裝了一種微型MFC反應器。利用該微型MFC研究了希瓦氏菌Shewanellaoneidensis MR-1在該MFC中的產(chǎn)電能力，其最大功率密度可達2499 mW/m2。它相對于以碳電極作為基底的微型MFC，具有較大的產(chǎn)電能力，展現出極為廣闊的應用前景。4

3、總結

目前在水處理中應用的微電極主要有三類(lèi)。第一類(lèi)是液膜電極。雖然它的制作相對簡(jiǎn)單，但由于作為敏感層的液膜容易揮發(fā)，電極的壽命很短，響應也較易漂移。第二類(lèi)是clark型溶氧微電極。這類(lèi)電極用尖端的一層氣體選擇性透過(guò)膜來(lái)保護電極內部，因此它受環(huán)境影響小，性能穩定，壽命長(cháng)。但這類(lèi)電極制作難度極大，過(guò)程十分繁瑣，而且只能用于測定溶解氧。第三類(lèi)是固態(tài)電極。它比液膜電極穩定可靠，壽命也較長(cháng)，但制作步驟復雜，對制作者的技術(shù)水平要求高，制作成功率很低。此外，這三類(lèi)電極都是基于拉制的玻璃毛細管制作的，難于制成多通道傳感器，以進(jìn)一步提升性能?？傮w來(lái)說(shuō)，微電極在制作上的困難阻礙了它在水處理中的應用。因此，建立一種簡(jiǎn)潔、高效、經(jīng)濟的微電極制作方法是研究者們關(guān)注的問(wèn)題，同時(shí)對微電極進(jìn)行表面化學(xué)修飾，擴展微電極的使用范圍和功能也是非常值得探索的研究方向。

1.Liu，S.-Y.;Chen，Y.-P.;Fang，F.;Li，S.-H.;Ni，B.-J.;Liu，G.;Tian，Y.-C.;Xiong，Y.;Yu，H.-Q.，Innovative Solid-State Microelectrode for Nitrite Determination in a Nitrifying Granule.Environmental science&technology 2008，42(12)，4467-4471.

2.Chen，Y.-P.;Liu，S.-Y.;Fang，F.;Li，S.-H.;Liu，G.;Tian，Y.-C.;Xiong，Y.;Yu，H.-Q.，Simultaneous Determination of Nitrate and Dissolved Oxygen under Neutral Conditions Using a Novel Silver-Deposited Gold Microelectrode.Environmental science&technology 2008，42(22)，8465-8470.

3.Chen，Y.-P.;Zhao，Y.;Qiu，K.-Q.;Chu，J.;Yu，H.-Q.;Liu，G.;Tian，Y.-C.;Xiong，Y.，Fabrication of dendritic silver nanostructure using an integration of holographic lithography and electrochemical deposition.Electrochimica Acta 2011，56(25)，9088-9094.

4.Chen，Y.-P.;Zhao，Y.;Qiu，K.-Q.;Chu，J.;Lu，R.;Sun，M.;Liu，X.-W.;Sheng，G.-P.;Yu，H.-Q.;Chen，J.;Li，W.-J.;Liu，G.;Tian，Y.-C.;Xiong，Y.，An innovative miniature microbial fuel cell fabricated using photolithography.Biosensors and Bioelectronics 2011，26(6)，2841-2846.