摘要：微電極陣列可在彼此獨立的電極點(diǎn)上通過(guò)改性材料修飾完成多功能集成,是腦機接口的核心部件。使用微電子機械系統(MEMS)工藝結合濺射、剝離工藝將氧化銥薄膜作為pH響應功能層集成在微電極陣列對應的電極點(diǎn)上，同時(shí)研究了氧化銥薄膜在微米尺寸進(jìn)行圖形化的可行濺射參數。進(jìn)行了微觀(guān)形貌測試、元素表征和pH響應測試,結果表明成功在對應電極點(diǎn)上集成了均勻性良好的氧化銥薄膜，其對于pH的響應性能優(yōu)異,具有約為56.52 mV/pH的靈敏度,線(xiàn)性相關(guān)度約為0.999。這使集成了氧化銥功能層的微電極陣列有望在體內植入的研究中實(shí)現對腦區pH值的觀(guān)測。

微電極陣列作為一種植人式神經(jīng)探針，具有電生理記錄的功能。隨著(zhù)腦科學(xué)研究的進(jìn)一步發(fā)展，研究者們發(fā)現大腦的功能和神經(jīng)疾病往往是多種因素復合的結果，因此對微電極陣列提出了多功能集成的發(fā)展方向，即不僅可以記錄神經(jīng)元信號，還能夠檢測大腦區域的環(huán)境因素或者物質(zhì)濃度。而密歇根神經(jīng)探針作為經(jīng)典的微電極陣列，具有平面型結構，每個(gè)電極點(diǎn)彼此獨立，在多功能集成的發(fā)展方向上具有巨大的優(yōu)勢。

在多功能方向上，研究者們在微電極陣列的電極點(diǎn)上通過(guò)采用不同的材料進(jìn)行修飾，使其獲得檢測其他物質(zhì)濃度或環(huán)境參數的功能。B.M.Dixon等人用葡萄糖氧化酶（G O J修飾的聚（鄰苯二胺）微電極，檢測清醒大鼠體內的腦葡萄糖；為了檢測腦區的其他物質(zhì)濃度，（).F rey等人w通過(guò)酶膜和半透性間苯二胺層覆蓋微電極，使其能夠選擇性檢測生理相關(guān)濃度的神經(jīng)遞質(zhì)膽堿和谷氨酸；W.J.W ei等人通過(guò)將P t納米顆粒和1，3-苯基-二胺（mPD)集成在微電極陣列上可檢測生物系統中的谷氨酸能活性；N.R.Ferreira等人制備出了N afion修飾的微電極，用于高空間分辨率地檢測大腦中的抗壞血酸和谷氨酸濃度。上述方法有效地集成了不同的物質(zhì)對電極點(diǎn)進(jìn)行修飾，由于微電極陣列的電極點(diǎn)彼此獨立，所以未來(lái)不同修飾物質(zhì)可以集成在同一根微電極探針上，即在不同的電極點(diǎn)上進(jìn)行不同的改性物質(zhì)修飾。因此探究更多改性物質(zhì)集成在微電極陣列上，進(jìn)行腦區物質(zhì)或環(huán)境因素的監測，是微電極陣列多功能必要的發(fā)展趨勢。腦區p H是大腦環(huán)境非常重要的指標，與多種疾病m的機理和治療手段相關(guān)聯(lián)，但目前對腦區p H的測量手段有較大局限性w。因此在微電極陣列上通過(guò)改性材料修飾使其獲得p H響應的功能，能夠進(jìn)一步擴展微電極陣列在多功能方向上的發(fā)和穩定性，也開(kāi)拓了腦區測量p H值的新方法。氧化銥（Ir〇d薄膜具有良好的生物相容性，對p H具有非常好的響應曲線(xiàn)，非常適合作為p H傳感器的敏感材料集成到微電極陣列上，尤其是濺射法制備的氧化銥薄膜具有良好的一致性，非常接近理論值的響應靈敏度，而且易于進(jìn)行圖形化。

但濺射法制備氧化銥薄膜大多是在大尺寸器件上實(shí)現的，其是否適用于微米尺寸需進(jìn)一步驗證。本文基于微電極陣列的基本結構，設計加工出一種基于氧化銥的p H響應傳感器的雙模微電極陣列。首先介紹了雙模微電極陣列的制備流程，重點(diǎn)是通過(guò)濺射法制備氧化銥功能層，并且探究了微米尺寸下采用剝離工藝對氧化銥薄膜進(jìn)行圖形化的濺射參數。在體外p H響應測試中，該雙模微電極陣列對p H具有非常出色的響應曲線(xiàn)，其靈敏度約為56.52 mV/p H，而線(xiàn)性相關(guān)度約為0.9 9 9,非常接近氧化銥對p H響應的理論值。

1雙模微電極陣列制備

圖1為制備雙模微電極陣列的加工工藝流程

圖1雙模微電極陣列的工藝流程

基于派射法集成氧化銥的雙模微電極陣列圖。選取絕緣體上硅（SOI)片作為基底。在制備前需要對基底進(jìn)行清洗，將其放人丙酮和乙醇混合液中進(jìn)行超聲清洗，最后用去離子水沖洗后烘干。

雙模微電極陣列的制備工藝步驟較多，首先通過(guò)等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD)在基底的正反面分別生長(cháng)200 n m厚的S i N和800 n m厚的Si0 2(相互抵消應力），以此作為下絕緣層和支撐層。然后采用Cr/A u金屬層作為導電層，之后通過(guò)光刻和離子束刻蝕完成圖形化來(lái)定義微電極陣列的電極點(diǎn)、導線(xiàn)及焊盤(pán)，如圖2所示。接著(zhù)通過(guò)兩步光刻結合刻蝕工藝，定義微電極陣列的開(kāi)窗結構和正面輪廓。之后進(jìn)行氧化銥功能層的濺射和圖形化，再對背面輪廓進(jìn)行定義，最后通過(guò)介質(zhì)刻蝕和深硅刻蝕刻穿基底，將微電極陣列釋放，釋放后的微電極陣列實(shí)物如圖3所示。

2基于I r O i的p H傳感器的集成

由于雙模微電極陣列的電極點(diǎn)的尺寸非常小，需要進(jìn)行圖形化，并且后續需要進(jìn)行其他工藝，對薄膜的質(zhì)量和穩定性有較高的要求。本文中的雙模微電極陣列需要對氧化銥薄膜進(jìn)行圖形化，因此需要剝離工藝結合濺射工藝進(jìn)行，由于光刻膠在溫度過(guò)高時(shí)，會(huì )過(guò)熱變性，導致無(wú)法剝離，因此需要控制氧化銥薄膜濺射時(shí)的溫度不能過(guò)高。一般來(lái)說(shuō)氣壓越低，濺射時(shí)腔內的溫度就會(huì )越高，但是濺射氣壓較高又會(huì )導致薄膜的黏附性較差容易脫落，因此要平衡二者，在保證不會(huì )導致光刻膠變性的前提下使濺射時(shí)的氣壓越低越好。所以探究了在不同氧氣和氬氣流量下濺射出的氧化銥薄膜的微觀(guān)結構的差別，之后確定了能夠成功滅射并且完成剝離工藝的溯射參數。參考X.Y.K ang等人[n]的工作，本文分別采用6組氣氛參數進(jìn)行濺射實(shí)驗，之后對其采用掃描電子顯微鏡（SEM)進(jìn)行測試，其微觀(guān)結果如圖4所示。從圖4可以看到，銥在總體積流量低于16.5 mL/m in時(shí)，幾乎無(wú)法形成褶皺形狀的氧化銥薄膜，原因可能是氣壓壓強過(guò)低，銥無(wú)法被持續性氧化形成氧化銥薄膜層。在10 mL/m in氬氣和10 mL/m in氧氣體積流量條件下得到了褶皺形狀的氧化銥，該薄膜褶皺較大，大大增加了氧化銥薄膜的表面積，同時(shí)其分布較為致密，因此選擇該參數作為制備氧化銥薄膜的溯射參數。之后在硅片上進(jìn)行剝離實(shí)驗，觀(guān)察該參數是否可以成功將氧化銥薄膜圖形化。剝離后的氧化銥薄膜在丙酮中會(huì )起皺，從而大面積脫落，這是由于薄膜的黏附性較差，因此需要進(jìn)一步改善工藝。本文采取增加黏附層的方法來(lái)改善上述問(wèn)題，在濺射氧化銥薄膜之前，先在10 mL/m in氬氣的條件下濺射1 m in的銥金屬層作為黏附層，再采用上述參數溯射氧化銥薄膜，之后進(jìn)行剝離實(shí)驗。最終效果如圖5所示，可以看到氧化銥薄膜成功進(jìn)行了圖形化，并且完全沒(méi)有出現起皺的現象，其黏附性非常出色。

3氧化銥薄膜修飾電極點(diǎn)的測試

3.1氧化銥薄膜修飾電極點(diǎn)的微觀(guān)結構表征使用掃描電子顯微鏡對氧化銥薄膜修飾的電極點(diǎn)進(jìn)行微觀(guān)結構表征。圖6為薄膜修飾的電極點(diǎn)的微觀(guān)結構。從圖中可以看出，濺射制備的氧化銥具有條形的褶皺結構，這些褶皺彼此交織，形成很多的隆起和間隙，大大增加了氧化銥薄膜的表面積，非常有利于其與H+的接觸和響應。對氧化銥薄膜修飾的電極點(diǎn)進(jìn)行元素能譜（EDS)測試。圖7為其元素能譜圖，可以看出其主要元素是I r和0，證實(shí)了氧化銥薄膜濺射的成功性。

其主要元素分布如圖8所示，可以看到I r元素和〇元素的分布非常均勻致密，反映出氧化銥薄膜分布得非常均勻，有利于對p H的響應。之后進(jìn)行X射線(xiàn)衍射（X R D)測試，將測試結果與理論結果D2]進(jìn)行對比，如圖9所示，圖中2 0為衍射角。圖9(b)的X R D圖譜顯示在2 8°、3 5°、40°和5 4°附近都有明顯的衍射峰，根據圖9(a)中的標準卡片43-1 0 1 9可知，這4個(gè)衍射峰分別對應Ir()2晶體的（1 1 0)、（1 0 1)、（2 0 0)和(221)晶面。從結果可以得出該氧化銥薄膜的主要成分為Ir〇2,證明成功制備了氧化銥薄膜。

3.2氧化銥薄膜修飾電極點(diǎn)對p H的響應

將制備好的微電極陣列與定制的印刷電路板(PCB)通過(guò)引線(xiàn)鍵合的方式裝配，之后通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行封裝，保護引線(xiàn)不會(huì )斷裂并且保證彼此之間絕緣。進(jìn)行p H響應實(shí)驗之前，需要配置不同p H值的測試溶液，采用標準p H緩沖試劑（pH值為4.0 0、6.86和9.1 8)和0.1 m ol/L的NaOH溶液或HC1溶液進(jìn)行配置。之后進(jìn)行p H響應實(shí)驗，以Ag/A g C l電極作為參比電極，通過(guò)電化學(xué)平臺記錄感應到的電勢。結果如圖U)所示，圖中感應電勢與p H響應的擬合曲線(xiàn)為一條直線(xiàn)，線(xiàn)性相關(guān)度約為0.999，其斜率約為56.52 mV/pH(氧化銥響應p H的理論值為59 mV/PH<u>)，說(shuō)明氧化銥薄膜的質(zhì)量良好。

4結論

本文制備了一種集成了p H響應功能的雙模微電極陣列，通過(guò)濺射結合剝離工藝將Ir〇i功能層集成在微電極陣列對應的電極點(diǎn)上。通過(guò)研究不同氣體氛圍的濺射參數，確定最優(yōu)的濺射參數（氬氣體積流量為10 mL/min,氧氣體積流量為10 mL/min)，同時(shí)采用增加I r金屬層作為黏附層來(lái)改善氧化銥薄膜和A u金屬層黏附性差的問(wèn)題。測試結果表明，該雙模微電極陣列可成功用于對p H的響應，且線(xiàn)性相關(guān)度非常高，約為0.9 9 9,靈敏度約為56.52 mV/pH。這有助于進(jìn)一步推進(jìn)微電極陣列在多功能集成方向上的發(fā)展，可以通過(guò)在不同的電極點(diǎn)上采用濺射和剝離工藝集成更多的功能層，實(shí)現對于多種物質(zhì)濃度或者環(huán)境參數的觀(guān)測，這大大推進(jìn)了微電極陣列的發(fā)展，并且對腦科學(xué)研究也有著(zhù)非常重要的意義。同時(shí)本文探究了在微米尺寸氧化銥薄膜的圖形化，有利于氧化銥薄膜作為修飾材料在其他領(lǐng)域的應用。