華中科技大學(xué)肖菲教授課題組報道了一種高度活躍、可控的瓶刷狀納米碳微電極，通過(guò)定制自組裝和分子工程實(shí)現了“干”由懸空的N，B共摻雜石墨烯纖維(NB-GF)和高密度的Co，N共摻雜碳納米管陣列(Co N-CNTAs)。

Co N-CNTAs基電極在高效多通道電化學(xué)微流控系統中表現出了優(yōu)異的性能，可以敏感和選擇性檢測多種氧化還原活性生物分子，包括信號分子硫化氫(H2S)、神經(jīng)遞質(zhì)多巴胺(DA)、以及其他電活性物質(zhì)，如尿酸(UA)和抗壞血酸(AA)。這些分子在氧化應激和神經(jīng)化學(xué)事件中發(fā)揮關(guān)鍵作用。

圖1.NB-GF Co-N-CNTAs微電極制備示意圖(步驟i：用離子液體(IL)浴將氧化石墨烯納米片(GO NSs)紡成氧化石墨烯纖維(GOF)；步驟ii：ZIF-67-NSs在GOF上生長(cháng)；步驟iii：熱解)，通過(guò)集成電化學(xué)傳感器的自制多通道微流控芯片，以NB-GF Co-N-CNTAs為工作電極，檢測人類(lèi)結腸細胞、神經(jīng)母細胞瘤細胞以及微量生物液體中的生物分子誘導信號。

相關(guān)工作以“Electrochemical Microfluidic Multiplexed Bioanalysis by a Highly Active Bottlebrush-like Nanocarbon Microelectrode”為題發(fā)表在A(yíng)nalytical Chemistry上。

圖2.(A)NB-GF和(B)NB-GF Co-N-CNSs和(C,D)NB-GF Co-N-CNTAs的SEM。(E)NB-GF Co-N-CNTAs和(F)Co-N-CNT的TEM和(G)對應的SAED。(H)Co-N-CNT中螯合界面的HRTEM。(I)Co-N-CNTs的TEM、STEM和相應的EDS元素分布。

要點(diǎn)1.微電極NB-GF Co-N-CNTAs通過(guò)三步法制備，瓶刷狀的形貌和大量N、B共摻雜石墨烯纖維“干”和高密度的Co、N共摻雜碳納米管陣列“刷”具有優(yōu)越的機械強度和結構穩定性，大的比表面積和優(yōu)異的電催化活性。

要點(diǎn)2.雜原子摻雜劑(B、N)可以有效地調節碳的電學(xué)性質(zhì)和表面物理化學(xué)特性，從而提高碳的活性或引入新的化學(xué)功能。與摻雜N原子相鄰的鄰碳原子的d帶電子結構更像金屬，N摻雜碳可以形成N型半導體結構。此外，由于莫特肖特基效應，電子會(huì )從包裹的Co納米顆粒(NPs)向半導體碳殼轉移，這不僅使Co NPs富含正電荷的邊緣，促進(jìn)目標分子的吸附和活化，保護Co-NPs的穩定。

要點(diǎn)3.通過(guò)密度泛函理論(DFT)計算，證明了分子工程中可控雜原子摻雜到碳種的NB-GF Co-N-CNTAs的促進(jìn)電催化機理。

要點(diǎn)4.NB-GF Co-N-CNTAs微電極的結構特性、高催化活性和良好的生物相容性為多通道、微流控檢測氧化還原活性生物分子(硫化氫(H2S)、多巴胺(DA)、尿酸(UA)和抗壞血酸(AA))提供了機會(huì )。

研究結果證實(shí)，微電極上的高負載Co-N-CNTAs能夠對氧化活性生物分子H2S、DA、UA和AA的電化學(xué)反應提供高催化活性，這些生物分子在氧化應激和神經(jīng)化學(xué)事件中發(fā)揮關(guān)鍵作用。微流控平臺與便攜式檢測器相結合，在芯片上跟蹤不同癌細胞或神經(jīng)母細胞瘤細胞分泌的H2S和DA，并多路檢測微量人體體液中的多種生物標志物，包括汗水、手指血、眼淚、唾液和尿液。

圖3.(A)所有集成電化學(xué)微流體傳感器基于三電極系統，NB-GF Co-N-CNTAs微電極作為工作電極，印刷碳作為對電極和印刷作為參比電極。該系統和手持穩壓器和檢測的智能手機連接。(B)NB-GF Co-N-CNTAs微電極在含有0.5 M KCl溶液和5 mM[Fe(CN)6]3-/4-的微流態(tài)芯片中的CV，掃描速率:10~90 mV s-1。(C)在含有0.1 M PBS溶液和5.0 mM H2S的微流控芯片中不同電極的CV曲線(xiàn)；掃描速率:50 mV s-1。(D)NB-GF Co-N-CNTAs微電極在含有0.1 M PBS和不同濃度H2S的微流控芯片中的CV。(E)H2S在不同微電極上的吸附能。(F)傳感器對10μM H2S存儲30天以上的電流響應；插圖：在相同條件下制備的6個(gè)傳感器對10μM H2S的電流響應；-0.1 V.(G)NB-GF Co-N-CNTAs微電極在0.1 M PBS中注入不同等量的H2S時(shí)的電流時(shí)間響應。(H)安培電流密度與H2S濃度的線(xiàn)性校準圖。(I)NB-CF Co-N-CNTAs微電極在被大量結腸細胞包圍的培養液中的超分辨率數字顯微鏡圖像。(J)NB-GF Co-N-CNTAs在傳感器芯片上的電流響應在NCM-460,CT-26和SW-48中注入10μg mL-1 CGL。

圖4.多通道微流控電化學(xué)傳感器的DPV曲線(xiàn)。