隨著(zhù)電力工業(yè)的飛速發(fā)展，機組容量及參數的不斷提高，對熱力系統水質(zhì)的要求也越來(lái)越高，對于給水、凝結水的pH值，必須準確測量和嚴格控制，否則會(huì )造成熱力系統結垢、腐蝕、積鹽及因加藥過(guò)多造成工業(yè)藥品的浪費以及因排污造成的水汽損失，嚴重危及機組的安全、經(jīng)濟運行。給水、凝結水的電導率都很低，一般將電導率在0.06～10μS／cm的水樣稱(chēng)為超純水，給水、凝結水等就屬于超純水的范疇。在超純水測量系統中，電廠(chǎng)實(shí)驗室一般用電位式pH表計進(jìn)行測量，通常在敞放式的測量環(huán)境中進(jìn)行，所用電極一般為pH復合電極。使用過(guò)程中往往存在電極響應慢、測量誤差大、數值不穩定、電極使用壽命短等問(wèn)題，很難對pH值進(jìn)行準確的測量，本文將針對影響pH值的相關(guān)因素展開(kāi)分析，并給出可供參考的解決辦法，以提高超純水pH值測量的準確度。

pH值測量原理

當氫離子選擇性電極即pH電極與甘汞參比電極同時(shí)浸入水溶液后，即組成測量電池。其中pH電極的電位隨溶液中氫離子的活度而變化。用一臺高輸入阻抗的毫伏計測量，即可獲得同水溶液中氫離子活度相對應的電極電位，以pH值表示。即

式中：E—pH電極所產(chǎn)生的電位（V）；E0—當氫離子活度為1時(shí)，pH電極所產(chǎn)生的電位（V）；R—氣體常數；F—法拉第常數；T—熱力學(xué)溫度（K）；n—參加反應的得失電子數，此處為1；aH＋—水溶液中氫離子的活度（mol／L）。

影響超純水pH值測量準確性的因素

水溫對pH值的影響

溫度不同，同一溶液的pH值也不同?；瘜W(xué)監督標準中的pH值標準是指在25℃時(shí)的測定值，而從電廠(chǎng)水汽取樣架所取的水樣溫度卻不一定是25℃，而是隨季節及冷卻水溫度、流量變化而變化的。一般情況下，夏季水樣溫度高于25℃，冬季低于25℃，有時(shí)偏離25℃達10℃以上。雖然在線(xiàn)工業(yè)pH表所測水樣通過(guò)電子恒溫裝置達到了25℃左右，但該表的運行也不是穩定的，仍需化學(xué)運行人員用實(shí)驗室儀表對其進(jìn)行定期檢查校對，否則難以保證在線(xiàn)pH表的可靠運行。所有的實(shí)驗室pH表都標明了有自動(dòng)溫度補償功能，但是根據實(shí)驗室pH表的測量原理和結構，該表只是補償了溫度對表計測量中的影響，并未補償溫度對水樣本身的影響，這將引起水樣pH測值較大的偏差。例如用pH表測定某一給水水樣，在25.2℃時(shí)測值為8.96，在33.2℃時(shí)測值為9.12，8℃的溫差竟使pH值相差達0.16。目前在容量機組給水pH控制范圍為9.0～9.5，期望值為9.0～9.2。因此如此大的測量誤差無(wú)法滿(mǎn)足水質(zhì)控制的要求。

空氣中CO2的影響

超純水很容易受到污染，在燒杯中敞開(kāi)測量，很容易受到CO2吸收的影響，在給水、凝結水等超純水水樣pH測量時(shí)，總是出現這樣一個(gè)或輕或重的現象：測量開(kāi)始時(shí)，pH示值漸漸升高，然后又開(kāi)始下降，未出現一個(gè)穩定值或穩定時(shí)間極短。pH示值升高是測量系統達到平衡穩定的過(guò)程，而pH示值下降主要是受空氣中CO2的影響，這影響可能發(fā)生在測量系統達到平衡穩定前，也可能發(fā)生在后。如果發(fā)生在前或兩者緊靠的話(huà)，那么就得不到準確測值或不易讀數，pH值會(huì )不停地往下降，有關(guān)標準規定測量必須在一個(gè)特殊的裝置中密閉中進(jìn)行，但在一般實(shí)驗室中難于實(shí)行。

溶液中總的離子濃度的影響

pH值反映的是H＋的活度（H＋），而不是H＋的濃度［H＋］，其關(guān)系為（H＋）＝f×［H＋］。f為H＋的活度系數。它是由溶液中所有離子的總濃度決定而不只決定于被測離子的濃度。在理論純水中活度系數f等于1，但只要有其它離子存在，活度系數就要改變，pH值也就會(huì )改變。即pH值受溶液中總的離子濃度的影響，總離子濃度變化，pH值就要改變。由于玻璃電阻的內阻很高，內阻越高玻璃膜就越厚，其不對稱(chēng)電位就會(huì )加大，電極的惰性也隨之加大，電動(dòng)勢的產(chǎn)生就越于緩慢。同時(shí)，由于純水是一種無(wú)緩沖作用的液體，與標準緩沖溶液的性質(zhì)完全不同，在標準緩沖溶液中表現良好的電極一下子移至無(wú)緩沖性的純水中，電極電位的建立時(shí)間無(wú)疑就會(huì )變得遲緩。

pH表計和電極的質(zhì)量的影響

目前實(shí)驗室主要用臺式pH計測量，有些pH計的性能和質(zhì)量并不理想。pH計主要配制為E－201塑殼可充式復合電極，但是E－201采用單液接結構，鹽橋溶液選用高濃度3mol／L的KCl，且敏感膜阻抗大，這就使得它在純水中穩定性較差，并由于高濃度標液和低濃度水樣中液接電位相差較大，從而加大了測量誤差，并且這種電極的使用壽命極短，大約1～2月就要更換一支電極，不經(jīng)濟。